热解氧钒碱式碳酸铵法M型二氧化钒粉体的制备

徐 慢，赵 静，王树林，祝 云，王桂荣，关 岭

1.武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074；2.武汉长利玻璃有限公司，湖北 武汉 430074

0 引 言

二氧化钒(VO2)具有多种晶型，常见的有VO2(R)(P4/mmm)、VO2(M)(P21/c)、VO2(B)(C2/m)和VO2(A)(P42/nmc)[1-4].VO2是一种过渡金属氧化物，在68 ℃左右发生金属-半导体相变.温度高于68 ℃时，四方金红石结构，呈金属性；温度低于68 ℃时，单斜结构，呈半导体性.当VO2发生晶型转变时，电阻率发生突变，同时红外区域的光透过率和反射率也会发生变化，而且这种变化是可逆的.因此，VO2材料在光电开关、智能窗户、储存和红外成像等领域有着广泛的应用前景[5-7].现已报道制备VO2粉体的方法有很多，杨修春[8]等采用化学沉淀法以VOSO4和NH4HCO3为原料，水解沉淀制备VO2粉体，但制备的VO2(M)粉体成分不纯，且退火时间较长.Valmalette[9]等采用热分解法，在N2气氛中热解(NH4)2V6O16得到VO2(B)粉体.谷臣清[10]等采用溶胶-凝胶法，将V2O5粉末融熔，制备溶胶.烘干成凝胶粉末，再进行退火处理得到VO2粉体.Takei H[11]等采用水热法，在H2与N2气氛下水解VOCl3，通过调节系统中H2分压，控制生成钒氧化物的价态.Toshiyuki O[12]等采用激光诱导气相沉积法，能成功合成纳米VO2粉体，但实验方法复杂，成本高.

由于热分解法过程简单，能大量制备粉体，过程易控制，成本也较低.在研究基础上，本文通过热解氧钒碱式碳酸铵，控制热解温度、退火时间和热解气氛，制备二氧化钒粉体.

1 实 验

1.1 氧钒碱式碳酸铵(NVCO)的合成与热解

以五氧化二钒、浓盐酸、水肼和碳酸氢铵为原料，采用溶液反应合成得到紫色多晶前驱体，该晶体的分子式为(NH4)5[(VO2)6(CO3)4(OH)9]·10H2O.称取一定量干燥后的前驱体粉末均匀的铺放在石英舟中，然后放入管式电阻炉准备热解.热解之前，以一定流量通入纯度为99.999%的氮气10 min，排除石英管中的空气.然后以10 ℃/ min的升温速率加热管式炉到设定温度，并保温30 min后冷却至室温，得到实验样品粉末.

1.2 样品的表征

利用同步热分析仪对前驱体进行热重分析(TG)和差热分析(DTA)，在氮气氛围下，测量温度为25～600 ℃，升温速率10 ℃/min；D8 ADVANCE and ADVINCI DESIGN型X射线衍射仪对样品进行物相和结构分析，光源为CuKα射线(λ=0.154 06 nm)，测量角度为10°～80°；CPY-2P型差热分析仪对样品进行差热分析(DTA)，测量温度为20～100 ℃，升温速率为5 ℃/ min.扫描电子显微镜(S-3400N二代)对样品形貌分析.

2 结果与讨论

2.1 TG-DTA分析

在氮气氛围下前驱体的TG-DTA曲线如图1.从DTA曲线可以看出前驱体在热解过程中有4个明显的吸热峰，分别对应温度为102 ℃、156 ℃、297 ℃和345 ℃.参考前驱体在N2中的理论分解过程[13]，如图2，可以看出在102 ℃的峰对应于图2中A1和A2的吸热效应，156 ℃、297 ℃和345 ℃的峰分别对应于A3、A4和A5的吸热效应.而379 ℃的放热峰为VO2的晶化放热效应，即无定形的VO2反生转变.比较图1和图2可以看出，试验测定的数据均略高于理论计算的数值，可能是由于管式炉中还残留有微量的O2氧化VO2为V2O5.

图1 前驱体的TG-DTA曲线Fig.1 TG and DTA of NVCO in N2

图2 前驱体在N2中的热分解过程Fig.2 Thermo-decomposition process of NVCO in N2

2.2 XRD分析

前驱体氧钒碱式碳酸铵在氮气氛围下不同的热处理温度，保温30 min所得到粉末的XRD衍射图如图3.

图3 不同热解温度和气氛下粉末XRD图谱Fig.3 XRD of powders at different pyrolysis temperatures and atmosphere

由XRD衍射图谱可知，氧钒碱式碳酸铵在氮气氛围下热解，在400 ℃时，有B-VO2生成，在450 ℃时，B-VO2衍射峰逐渐增强，此时主要产物仍为B-VO2.随着温度的进一步升高，B-VO2衍射峰逐渐变弱，M-VO2衍射峰逐渐增强.在500 ℃时，生成M-VO2，且成分单一，无明显的杂质峰.当温度升高到550 ℃时，主要产物为V2O3粉体.而在500 ℃空气下热解时，生成灰黄色的V2O5粉体.可以看出，不同的热解氛围和热解温度对生成产物有一定的影响.从400 ℃到550 ℃产物中钒的氧化态随着温度的升高而减小.因为热解时伴随着NH3生成，当氮气流速一定时，NH3气体不能全部排出，随着温度的升高，对生成的产物有一定的影响.而在空气下，气流中O2和NH3同时存在，氧化和还原两种相互作用的结果是氧化作用起主导作用，钒的氧化态升高，生成V2O5粉体.因此，可以通过选择合适的热解氛围和温度，制备出不同钒的氧化态粉体[14].

根据谢乐公式计算颗粒尺寸：

k仪器常数，取值为0.89；λ=0.154 06 nm.

经计算，M-VO2不同晶面的晶粒尺寸大小范围为20～40 nm，其中最强衍射峰(011)晶面对应的粒径尺寸为32.27 nm，可知M-VO2粉体颗粒中有序结构的晶粒尺寸理论上已达到纳米级别.

2.3 VO2纳米粉体的DTA分析

图4为500 ℃的热处理温度下，制备的VO2纳米粉体的DTA分析曲线.当升温速率为5 ℃/ min，升温曲线在66 ℃时，出现了明显的吸收峰，可以看出该吸收峰为M-VO2向R-VO2转变所致，即发生半导体-金属相变；降温曲线在58 ℃时出现了明显的放热峰，可以看出所制备的VO2粉体在升温与降温时，存在可逆的相变，从而进一步证明前驱体在N2氛围下，500 ℃热处理30 min能制备M型VO2的粉体.由于随炉冷却降温时，降温速率比升温速率快，故放热峰温度(58 ℃)要低于吸热峰温度(66 ℃).

图4 500 ℃热处理温度制备的VO2纳米粉体DTA曲线Fig.4 DTA curve of the VO2 powder annealed at 500 ℃

2.4 SEM分析

将N2氛围，500 ℃热解前驱体30 min得到的粉末，利用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌特征如图5所示.

图5 M-VO2粉体的SEM图Fig.5 SEM image of M-VO2 powder

由图5可以看出，M-VO2的粉体存在团聚现象，单个颗粒呈球状，直径在1 μm左右.粉体团聚的原因可以根据晶态粉体结块理论和表面原子扩散理论解释.晶态粉体结块理论是晶桥理论和毛细血管吸附理论，与粉体的表面过程有关.随着温度、湿度和压力在粉体的制备、存储和使用时的变化，晶粒间晶体的交联面积增大，颗粒间容易形成晶桥.在晶桥的作用下，颗粒相互结合，从而形成块状聚集体.又因为氧钒碱式碳酸铵前驱体是通过液相合成的，然后在一定温度下分解后得到所需的粉体.在高温分解过程中，刚刚分解得到的粉体颗粒尺寸小、表面原子活性高，表面断键引起原子能量远高于内部原子的能量，容易使颗粒表面原子扩散到相邻颗粒表面并与其对应的原子键和，形成稳固的化学键，从而形成粉体颗粒团聚.

3 结 语

a.当升温速率和保温时间一定时，不同的热处理温度和气氛对粉体的晶型和成分有重要影响.不同的热处理温度热解氧钒碱式碳酸铵，保温30 min，能得到不同的氧化钒粉体.当500 ℃温度热处理30 min时，可以得到纯的M型VO2粉体，有序结构的理论晶粒尺寸为20～40 nm，实际颗粒尺寸在1 μm左右，粉体相变温度为66 ℃.

b.氧钒碱式碳酸铵前驱体制备二氧化钒粉体，工艺简单，条件容易控制.并且通过优化工艺参数，对粉体进行表面改性，解决团聚现象是今后制备粉体的研究重点.

致 谢

本研究工作得到湖北省自然科学基金委员会、武汉市科技局和武汉工程大学的资金资助，在此表示感谢！

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