有机高分子絮凝剂的制备及性能

余响林，张碧玉，吴杰辉，胡甜甜，秦 天

武汉工程大学化工与制药学院, 湖北 武汉 430074

0 引 言

由于开采低渗透油田，难以有效改善回注水水质，向环境中排放的污染物液逐渐增多，絮凝剂[1-2]作为一种重要的水处理药剂，研究开发高效低耗、安全无害的有机絮凝剂已成为国内外絮凝剂研究领域的热点．用于油田中处理含油废水的絮凝剂有：无机絮凝剂、有机絮凝剂和复合絮凝剂这三种类型．其中无机絮凝剂和复合絮凝剂被证实存在用量大，对微细颗粒絮凝效果差等缺点．有机絮凝剂一般分子量较大，大分子链上又分布有阳离子、阴离子或非离子基团分布在大分子链上，它们可通过电中和、吸附架桥作用，提高其絮凝效果，使絮凝剂在油田水处理中具有用量低、沉降快、絮凝效果好的特点[3-4]．

为了得到高性能的有机高分子絮凝剂，本实验采用了水溶液聚合和反相聚合两种聚合方法[5-7]，并比较了这两种聚合方法合成的高分子絮凝剂的絮凝性能，此外还探讨了在反相聚合的方法下，以丙烯酰胺、丙烯酸为单体和以丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体合成的不同絮凝剂的性能．并对其应用条件做了一些研究，包括确定絮凝效果较好的高分子絮凝剂的合成方法及合成条件；对其絮凝机理进行分析，探究不同因素对絮凝效果的影响；对合成得到的絮凝剂进行相应的表征[8]，测试其在油田中对含油废水的实际处理效果．从而为在实际处理油田水絮凝剂的应用中提供了理论指导．

1 实验部分

1.1 实验药品

丙烯酸(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)，丙烯酰胺(分析纯，国药集团)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(分析纯，上海晶纯试剂)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS，分析纯，国药集团)，过硫酸钾(分析纯，国药集团)，沸石分子筛(分析纯，上海沸石分子筛)，对苯二酚(分析纯，天津市凯通化学试剂)，氯化钠(分析纯，天津博迪化工)，氢氧化钠(分析纯，天津博迪化工)，无水乙醇(分析纯，天津博迪化工)，Span80(分析纯，天津市广成化工有限公司)．

1.2 实验方法

1.2.1 水溶液聚合 用9 mol/L NaOH中和后的丙烯酸溶液置于反应装置内，加入一定量的丙烯酰胺单体和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，待其在30 ℃下完全溶解后，分别加入一定量的交联剂，引发剂，分散剂，然后加热到70 ℃反应4 h，整个过程N2保护，完成后降至室温，用丙酮洗涤产品数次,50 ℃下真空干燥24 h．

1.2.2 反相乳液聚合 a.反相乳液聚合合成P(AA-AM)在冰水浴下，将称量好的丙烯酸用9 mol/L NaOH中和， 配成部分中和丙烯酸溶液，冷却至室温．将少量span80充分溶解在100 g环己烷溶液中，加入丙烯酰胺，待其完全溶解，加入250 mL的三口烧瓶里，开动搅拌，升温至30 ℃，持续通氮半小时．向中和后的丙烯酸溶液中加入一定量的交联剂和引发剂，充分搅拌使其溶解，然后以2滴/秒的速度将配好的丙烯酸溶液滴加入三口烧瓶里．升温至70 ℃，反应3～4 h，待观察不到有明显的升温现象后，停止反应．

b.反相乳液聚合合成P(AA-AM-AMPS)在冰水浴下，将称量好的丙烯酸用9 mol/L NaOH中和，配成部分中和丙烯酸溶液，冷却至室温．将少量span80充分溶解在100 g环己烷溶液中，加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，待其完全溶解，加入250 mL的三口烧瓶里，开动搅拌，升温至45 ℃，持续通氮半小时．向中和后的丙烯酸溶液中加入一定量的交联剂和引发剂，充分搅拌使其溶解，然后以2滴/秒的速度将配好的丙烯酸溶液滴加入三口烧瓶里．升温至70 ℃，反应3～4 h，待观察不到温度计有明显的升温现象后，停止反应．

1.2.3 模拟油的配置 将1 g原油、1 000 mL的水以及少量膨润土和乳化剂加入到高速搅拌器中，高速搅拌15 min，静置24 h除去上层浮油和沉淀在下层的固体颗粒，得含量油为350 mg/L，且无明显分层现象的含油废水．

2 结果与讨论

2.1 有机高分子絮凝剂的絮凝机理

以丙烯酰胺为主的非离子有机高分子絮凝剂，其作用原理是通过分子链中所含的活性部位与悬浮物颗粒产生化学吸附架桥作用，形成胶粒-絮凝剂-胶粒结构的絮状物，从而增大絮体的尺寸，利于污染物快速沉降而除去．

2.2 含油废水中油的去除率的测定

废水水样中油的质量浓度的计算公式如下：

C=m×1 000/V

上式中，m为从标准曲线中查出相应油的量，单位为mg；V为水样体积，单位为mL；C为废水水样中油的质量浓度，单位为mg/L．此测试方法只针对低浓度含油废水，高浓度含油废水需按倍数稀释到低浓度含油废水进行测量．

去除率的计算公式如下：

去除率= (1-C/C0)×100%

上式中，C0和C分别为处理前、后废水水样的质量浓度，单位为mg/L．

2.3 絮凝剂粒径分析

把所合成的絮凝剂进行干燥、研磨后，得白色粉末，置于BX-41光学显微镜下，测定合成产物的大致粒径．

(a)

(b)

(c)图1 三种合成产物的光学显微镜照片Fig.1 Optical microscope of three synthetic products

其中，图1(a)为水溶液聚合合成的絮凝剂产物，其平均粒径估测值为0.069 mm，图1(b)为反相乳液聚合法合成的P(AA-AM-AMPS)絮凝剂，其平均粒径估测值为0.048 mm，图1(c)为反相乳液聚合法合成的P(AA-AM)絮凝剂，其平均粒径估测值为0.056 mm．经分析可知，当采用水溶液聚合法时，尽管添加了分散剂，但合成产物仍有比较严重的成团现象；采用反相乳液法合成时，产物的粒径分布比较均匀，加入了2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)后，反应产物的平均球径有增大的现象．

2.4 红外光谱分析

把所合成的絮凝剂进行干燥、研磨后，得白色粉末．对其进行傅里叶红外光谱(IR)测试，表征其结构．

图2 三种絮凝剂的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of three kinds of flocculants

注：A-反相乳液聚法合成的P(AA-AM-AMPS)絮凝剂；B-反相乳液聚法合成的P(AA-AM)絮凝剂；C-水溶液聚合法合成的P(AA-AM-AMPS)絮凝剂

2.5 合成方法对絮凝效果的影响

由图3可知，反相乳液聚合法合成的絮凝剂性能优于采用水溶液聚合法所合成的絮凝剂，在同样反相乳液聚合的条件下，以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体的絮凝剂性能优于以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)为单体的絮凝剂[9-10]．

图3 不同结构絮凝剂除油效果Fig.3 Removal rate of oil for different structure flocculants

注：A-以AA、AM、AMPS为单体采用水溶液聚合法合成的絮凝剂除油效果曲线；B-以AA、AM、AMPS为单体采用反相乳液聚合法合成絮凝剂除油效果曲线；C-以AA、AM为单体采用反相乳液聚合法合成絮凝剂除油效果曲线

2.6 pH值对絮凝效果的影响

胶体表面ξ电位，絮凝剂的性质及用途都会受pH值的影响．在油田废水中，油珠和絮体表面均带负电荷，当pH值发生变化后，H+会被吸附在油珠与絮体表面，中和部分负电荷，使ξ电位降低，将油珠和絮体聚集并变大，从而使油珠被絮体包裹下降，将油水进行分离，增强其除油能力．在不同的pH值下进行絮凝反应，探究不同的pH值的絮凝效果．由上述已得实验结果，选用絮凝性能最优的反相乳液聚合法合成三元絮凝剂．

从图4知，pH值对絮凝作用的影响非常大，并有一最佳絮凝的pH值范围，即pH为4～8, pH为6左右时，除油效果最好，而当pH<4或pH>8时，絮凝作用大大减弱，除油效果明显下降．从图4中可知，该絮凝剂在微酸性废水条件下的除油效果较好．

图4 废水pH值对絮凝剂絮凝效果的影响Fig.4 Effect of different pH of oily wastewater on the flocculation

2.7 絮凝剂的投加剂量对絮凝效果的影响

取一系列配置好的含油废水100 mL(含油量350 mg/L)，在常温下，调节含油废水的pH值至7，分别加入不同剂量的絮凝剂，考察絮凝剂不同投加剂量下的絮凝效果．

图5 絮凝剂投加量对絮凝效果的影响Fig.5 Effect of different dosage of flocculant on flocculation

由图5可知，随着絮凝剂投加的增加量的不断增加，含油废水中的油含量不断降低，即去除率不断升高．当絮凝剂的投加量小于230 mg/L时，随絮凝剂的投加量的增加，废水中所含油的去除率显著上升，当絮凝剂的投加量大于230 mg/L时，随絮凝剂投加量继续增加，废水中含油量继续下降，但变化不大．当絮凝剂用量达到500 mg/L时，废水中所含油的去除率高达90.1%．

由图5，经分析可知，当絮凝剂用量过小，由于难以形成足够絮体量，会使其网捕卷扫能力降低，从而导致絮凝效果不好，当絮凝剂的用量超过了230 mg/L时絮凝剂的去除效率不再显著增加，可能是因为胶体的表面电位饱和，而部分的发生了再稳的现象．

2.8 水温对絮凝效果的影响

絮凝剂在对废水进行处理时，在适宜的温度范围内，絮凝剂的效果比较明显，否则其絮凝效果会有不同程度的减弱[11-12]．

为了探讨废水温度对所合成絮凝剂絮凝作用的影响，取系列废水100 mL(含油量350.0 mg/L)，调节pH为6左右，分别加入絮凝剂30 mg，使絮凝反应在不同的温度下进行，考察温度对絮凝效果的影响．

图6 水温对絮凝效果的影响Fig.6 Effect of the water temperature on flocculation

从图6知，废水水温对絮凝剂絮凝效果有较大的影响．当废水水温介于10～40 ℃之间时，絮凝剂的絮凝效果较好．当水温低于5 ℃时，相较之下，油类的去除率显著降低，是因为在温度较低时，胶粒的布朗运动的剧烈程度较低，从而降低了絮凝剂分子的吸附架桥作用．当温度超过45 ℃时，絮凝剂对水中油类的去除率降低尤为显著，根据絮凝剂絮凝的动力学分析可知，当温度较高时，胶粒可能从已经吸附架桥的聚合物表面脱开，重新回复稳定状态，导致絮凝剂的絮凝效果降低．

3 结 语

本课题通过对含油废水的实际处理实验，确定了反相乳液聚合的方法为最佳的絮凝剂合成方法．对合成单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)对絮凝剂絮凝效果的影响，及含油废水最佳絮凝条件进行了研究，得到以下结论：

a.单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)加入后合成的絮凝剂絮凝性能优于仅以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)为单体的絮凝剂．

b.当絮凝剂的投加量为230 mg/L，废水pH值为6左右，废水水温为30 ℃时，可以取得最佳的絮凝效果，油的去除率高达90.1%．

致 谢

感谢国家自然科学基金委员会，湖北省教育厅，武汉市科技局，绿色化工过程教育部重点实验室的资助．

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