硅酸锌锰发光材料的水热-均相沉淀法制备及其性能

黄志良，夏俊杰，夏浩孚，章 政，桂亚运，刘志桂，张占辉

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074

0 引 言

Mn2+激活的Zn2SiO4绿色荧光粉因其具有化学稳定性好、高饱和颜色、发光强度高、缺乏潮湿敏感度等优点而被广泛应用于等离子体显示板(PDP)、阴极射线管(CRT)、三基色荧光灯[1-3].

荧光粉的性能与其制备工艺密切相关.传统制备Zn2SiO4:Mn2+荧光粉的方法是高温固相反应法[4]，所得产品容易烧结成块，晶粒尺寸较大，需要破碎至适当颗粒尺寸才能使用，该过程容易致使荧光粉发光效率下降.其他方法有沉淀法[5]、溶胶-凝胶法[6]、水热法[7-8]、燃烧法[4]、喷雾热解法[9]等.但这些方法各存在优缺点，例如沉淀法反应温度低，结晶度较好，但颗粒易团聚；溶胶-凝胶法所得产物均匀性好，纯度高，但操作复杂，成本高；水热法反应条件温和，产物形貌可控，分散性较好，但其产率很低，很难工业化生产等.本研究拟结合水热法与沉淀法两方面的优点，采用水热-均相沉淀法制备了不同Mn2+掺杂含量的Zn2SiO4:Mn2+绿色荧光粉，并对其性能进行了测试.结果显示制备的Zn2SiO4: Mn2+荧光粉结晶度好，分散均匀，形貌良好，且发光性能较好.

1 实验部分

1.1 样品的制备

以六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和四水合醋酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O为初始原料，以正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源，以尿素作沉淀剂.按一定的化学计量比称取Zn(NO3)2·6H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O置于烧杯中，滴加适量TEOS，并用10 mL蒸馏水和5 mL乙醇溶解.待完全溶解后，测量上述溶液pH值，若pH值>1，则滴加浓硝酸至pH值=1，若pH值=1，则无需滴加浓硝酸.在得到的溶液中滴加配制好的碳酸氢铵溶液至pH值=5～6；然后加入尿素，将其转移至水热反应釜，将反应釜置于95 ℃恒温水浴锅中保温24 h，将反应釜冷却至室温，离心分离，弃去上层清液，再用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2次；将洗涤后的沉淀物置于80 ℃真空干燥箱中干燥24 h，然后在1 250 ℃下煅烧4 h即得产物.

1.2 测试与表征

采用日本生产的Ru-200型X射线粉末衍射仪(XRD，Cu靶Kα射线，40 kV管电压，100 mA管电流，扫描步长2°/s)测试样品的晶体结构和物相，采用JSM-5510LV型扫描电子显微镜测试样品的表面形貌，采用瓦里安Cary Eclipse型荧光光谱仪检测样品的发射光谱与激发光谱.

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图1给出了水热-均相沉淀法在95 ℃水浴24 h，1 250 ℃煅烧4 h合成Zn1.98SiO4:0.02Mn2+荧光粉的X射线衍射(X-ray diffraction,以下简称：XRD)图，其粉末衍射数据经指标化后均为硅酸锌单相，与Zn2SiO4标准卡片(PDF NO37-1485)基本一致.图1中未观察到Mn2+衍射峰，其原因是Mn2+掺量少，且Mn2+与Zn2+具有十分相近的离子半径(Zn2+离子半径为0.074 nm，Mn2+离子半径为0.080 nm)，满足形成连续固溶体的条件，在Zn2SiO4:Mn2+的晶格中Zn2+的两个不等价位置均可由Mn2+来置换，因此仅观察到单一的Zn2SiO4晶相，即在采用同种制备工艺合成的Zn2SiO4:Mn2+，Mn2+的含量对XRD衍射图的位置和强度没有明显影响.

图1 Zn1.98SiO4:0.02Mn2+样品的XRD图

2.2 扫描电镜分析

图2给出了Zn1.98SiO4:0.02Mn2+荧光粉样品的扫描电镜(scanning electron microscope，以下简称：SEM)照片.从图2中可以看出采用水热-均相沉淀法制备的样品呈椭球状、分布均匀，粒径约为0.2 μm，有轻微团聚，基本无烧结现象，样品颗粒分布比较规则，整体形貌较佳.

图2 Zn1.98SiO4:0.02Mn2+样品的SEM图

2.3 发光性能分析

图3给出了不同Mn2+掺杂含量的Zn2SiO4:Mn2+荧光粉样品在525 nm监控下的激发光谱.从图3中可看出光谱主要由最强激发峰位于230～280 nm的激发带构成.250 nm之后的激发峰主要是与Mn2+相关的电荷跃迁.由图3可见，不同掺杂浓度的含量位置基本一致，但发射强度有差别.254 nm处为其最大激发峰，其为Mn2+的6A1→4T1跃迁吸收.而位于340～390 nm的弱激发峰(即358，382 nm)则归属于Mn2+的6A1→4D跃迁[1].

图3不同Mn2+掺杂含量Zn2SiO4:Mn2+激发光谱(Em=525 nm)

图4是在254 nm激发下5个不同Mn2+掺杂量样品的发射光谱.从图4中可看出光谱主要由最强激发峰位于500～550 nm的激发带最强发射峰约位于527 nm处，其半高宽约为40 nm，归属于典型的Mn2+的3d电子的4T1→6A1跃迁发射[10].5个样品的峰形一致，最强发射峰位置也基本一致，但发射强度有所差异，其中Mn2+掺杂含量0.08 mol时发射强度达到最大值，说明制备Zn2SiO4:Mn2+荧光粉时Mn2+掺杂含量为0.08 mol时具有较好的发光强度.

图4 不同Mn2+掺杂含量Zn2SiO4:Mn2+发射光谱(Ex=254 nm)

采用同种制备工艺，不同Mn2+离子掺杂含量制备的Zn2SiO4:Mn2+样品在三用紫外仪254 nm波长激发下均发出绿光.图5给出了Zn2-xSiO4:xMn2+(00.08 mol，随着Mn2+含量的增加，荧光强度则开始下降；与Kee-Sun等[11]报道结果一致.这表明在254 nm激发下，当Mn2+浓度大于0.08 mol时会发生浓度猝灭效应，即Mn2+与Mn2+之间发生能量传递，使Mn2+不能发生有效的4T1→6A1跃迁发射.

图5 Zn2-xSiO4:xMn2+(0

3 结 语

以Zn(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和TEOS为原料，以尿素作沉淀剂，利用水热-均相沉淀法合成了粒径分布均匀，形貌良好的Zn2SiO4:Mn2+荧光粉.考察了不同Mn2+掺杂量对其发光性能的影响.随着Mn2+掺杂含量增加，荧光粉发射强度先达到最大值然后减少，最高强度出现在强度Mn2+掺杂含量为0.08 mol，当掺杂含量大于0.08 mol时，会发生浓度猝灭现象.

致 谢

国家自然科学基金委员会、湖北省科学技术厅、武汉工程大学为本研究提供了资金资助，武汉工程大学无机非实验室研究组为本研究提供了大力支持与帮助，在此表示衷心的感谢！

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