基于容量增量分析的石墨负极磷酸铁锂电池SOC估算方法研究*

马泽宇，姜久春，王占国，时 玮，郑林锋，张言茹

(北京交通大学电气工程学院，北京 100044)

前言

近年来，磷酸铁锂(LiFePO4)电池因其寿命长、安全性能好、成本低等优点在纯电动汽车上得到广泛应用[1-3],国内外对磷酸铁锂电池的性能也进行了大量研究[4-6]。反映电池外特性的基本参数，如容量、内阻和极化等随环境与工况的变化呈现高度的非线性，通过不同的电池测试方法和实验能得到电池参数的变化趋势，但是由于电池具有复杂的电化学特性，难以清晰地建立电池内部电化学特性和电池性能参数变化的对应关系。因此，为了更深入地研究电池性能，一方面须分析环境和工况对电池电化学特性的影响，另一方面须分析随着电池不断的老化，电池内部正负极和电解质等化学材料性能与结构的改变对电池性能的影响。

本文中基于基础的电池性能测试手段和方法，从基本的反映电池外特性的充放电电压(VvsQ)曲线得到反应电池电化学特性的容量增量(ΔQ/ΔVvsV)曲线，采用原位非破坏的容量增量分析法，结合电池的热力学和动力学特性，分析了不同充放电倍率、不同温度和不同老化程度对电池性能的影响，并建立了电池内部相变阶段的容量增量峰值与电池SOC的对应关系。最后分析了利用此关系来估算电池SOC的可行性，为电动汽车电池系统的管理策略提供依据。

1 容量增量分析法

对于大部分二次锂离子电池，正极活性材料的电化学反应被认为是一个介于过渡金属氧化物和锂之间的化学反应。在这个体系中，过渡金属氧化物参与两个主要的电化学反应，一个是非化学计量的“夹层”反应，在正极产生单相固溶区；另一个是“位移”反应，涉及正极材料的一阶相变过程[7]。在电化学测试中，研究人员通常会采用恒电位间歇滴定技术(potentiostatic intermittent titration technique,PITT)和恒电流间歇滴定技术(galvanostatic intermittent titration technique,GITT)。这两项成熟技术得到准确的OCV-SOC曲线，并用来追踪分析电池不同反应阶段的电化学反应现象。有学者用C/25倍率下的恒流充放电曲线得到近似的OCV-SOC曲线，近似的OCV为C/25倍率下充放电曲线电压的平均值[8]。由于在该电流倍率下，电池的极化效应极小，电池的放电容量接近其最大可用容量，故可建立电池充放电安时数和SOC的准确对应关系。

图1为60A·h的LiFePO4电池分别在25℃和40℃的环境温度下C/20倍率放电电压曲线和对应的容量增量曲线。这里的容量增量描述的是一个单位电压变化对应的容量增量(ΔQ/ΔV)，本文中的单位电压变化取固定值ΔV=2mV。容量增量分析法通过从传统的充放电电压曲线得到容量增量曲线，以便能够探查到电池微小且逐步改变的电化学特性。由图可见，该电池在25℃和40℃下C/20恒流放电电压曲线基本是重合的，但是从对应的容量增量曲线上可以看到明显的差别。容量增量分析法的优点是将传统的充放电电压曲线上涉及电池一阶相变的电压平台转化成容量增量曲线上能明确识别的ΔQ/ΔV峰。由于容量增量曲线比传统的充放电曲线有更高的敏感性，故可通过监测和分析这些ΔQ/ΔV峰随环境与工况的变化和不同老化程度的演变过程，得到电池电化学特性变化的关键信息，建立起电池外特性和内部电化学特性的对应关系。

图2为LiFePO4电池在25℃温度下C/20和C/3倍率充放电的容量增量曲线，其中C/20倍率采用恒流充电模式，而C/3倍率采用恒流恒压(constant current-constant voltage,CC-CV)充电模式。由图可见，电池充放电过程是分阶段进行的，这与典型的以石墨为负极的磷酸铁锂电池电化学特性相对应。在负极，锂离子嵌入石墨，使C转化成LiC6至少需要5个不同阶段的电化学反应过程。在这5个不同反应阶段碳的价态在不断变化，C从一种锂化合物转化成另一种锂化合物，最终转化成LiC6。从电池充放电的外特性表现来看，每一个反应阶段都对应唯一的一个相对于参比电极的容量增量峰。在正极，锂离子的嵌入使FePO4转化成LiFePO4，而该可逆反应发生在两个阶段，分别是两端描绘每个单相区溶解度的非化学计量的固溶态阶段和中间伪二元的LixFePO4-Li1-yFePO4相变阶段[5-6]。而这个伪二元的相变涉及到电池电压平台阶段有可能超过95%的容量变化。考虑到反应电位和相关的正负极容量变化，正极的伪二元相变反应阶段记为Ⅱ，负极的5个反应阶段分别记为①～⑤；充电时顺序相反。图2中的5个容量增量峰就能一一标记出来。图2中，标记为①★Ⅱ的峰代表此时电池正极处于反应阶段Ⅱ，同时负极处于反应阶段①。

从图2的曲线上没有看到与LFP单相固溶区相关的容量增量峰，即在单相固溶区FePO4和LiFePO4的终端相区并没有发现容量增量峰，这是因为大颗粒的正极在单相固溶区只表现出非常有限的化学计量[5]。这说明该电池正极活性材料并不具备任何特殊的特性。

在正极的伪二元相变阶段，负极涉及到5个不同的反应阶段，在容量增量曲线上表现为5个不同形状、强度和位置的峰。从C/20倍率的曲线看出，峰③★Ⅱ和④★Ⅱ的强度很弱，放电曲线上能看到完整的5个峰，充电曲线上就只能看到4个峰，说明这两个峰对应的电化学反应速率较低，涉及的容量变化较小。从C/3倍率的曲线上基本看不到这两个峰，说明这两个峰受充放电倍率的影响较大。由于极化效应的影响，峰的位置出现了较大的偏移，C/3倍率下峰的位置相对于C/20倍率整体向右移动。同时，随着充放电倍率的增加，各个峰的宽度也有不同程度的增加。因此，额外的动力学效应仍在起作用，而且其对各个峰的影响也各不相同。对于放电过程，处于电压为3.27V的峰②★Ⅱ受其影响程度较小。该峰与处于电压为3.318V的峰①★Ⅱ相比，峰的斜率依旧很大，其形状依旧很尖锐，同时由于放电倍率增加，峰的强度有所减弱。其他两个峰的强度减弱不能单纯解释为峰的宽度变宽，因为各个峰下对应的区域也有不同程度的缩减。但是，在容量增量曲线对应的整个充放电区间内，并没有发现由于峰的宽度变化引起的明显容量损失。

须注意的是，从C/20和C/3倍率充电的容量增量曲线上可以看出最后一个峰①★Ⅱ的强度，形状和位置有非常明显的区别，这是C/20倍率和C/3倍率下的充电模式不同导致的。因此，C/20倍率充电的最后一个峰①★Ⅱ不能和其他倍率的作比较。

2 电池测试与实验分析

2.1 电池测试实验

本文中以纯电动汽车用60A·h的LiFePO4能量型电池为测试对象，电池测试实验采用美国Arbin公司的BTS2000电池测试仪及其数据采集系统，在恒温箱中进行。

所有被测电池起初都要经过若干C/3满充满放循环实验以确定电池的实际额定容量，该实验直到电池放电容量稳定且两次相邻循环的结果相差不到±0.2%时结束。一般电池需要经过5～10次循环。没有特殊说明，所有电池的充电制度为C/3倍率下恒流(CC)充电至电压达到3.65V，接着以3.65V为恒压点恒压(CV)充电至充电电流下降到C/20为止。放电时以C/3倍率恒流放电至截止电压2.5V。充电和放电过程之间都有2h静置，以保证获取电池充放电的初始SOC。本文中以C/20恒流充放电曲线获取近似的OCV-SOC曲线用于追踪各ΔQ/ΔV峰的SOC。

经过容量测试实验的电池单体分别在10、25和40℃的温度下进行C/20、C/3、C/2、2C/3和1C不同倍率的充放电实验。由于电池在制造过程中的微小差别造成电池在容量和内阻等参数上存在不一致性[9]，所以筛选一致性较好的单体电池在25℃温度下进行C/2倍率的循环寿命实验。

2.2 充放电电流倍率

电池的性能随着环境和工况的变化呈现高度的非线性，而且在实际应用中，由于各种影响因素的耦合，很难区分各个因素对电池性能的影响程度。同时，由于电池内部复杂的电化学反应，想要建立电池外特性和内部电化学特性的对应关系更加困难。因此，分别研究各个因素对电池性能的影响具有重要的意义，为研究各种因素耦合对电池性能的影响奠定基础。

图3为LiFePO4电池在25℃的温度下C/20、C/3、C/2、2C/3和1C不同倍率的充放电电压曲线。随着电流倍率的增加，充电电压平台越来越高，而放电电压平台越来越低，这是电池的欧姆压降和极化电压随着倍率增大而增大造成的。但电池的充放电特性具有良好的稳定性[10]，由于LiFePO4宽而平坦的电压平台，很难从充放电电压曲线上看出更多微小的变化，无法辨识充放电倍率对电池各阶段电化学特性的影响。

图4(a)为LiFePO4电池在25℃温度下不同倍率充电电压曲线对应的容量增量曲线。由图可见，不同充电倍率对电池各个反应阶段的不同程度的影响。为了更好地比较各个峰的变化和分析不同充电倍率对电池性能的影响，首先消除电池的极化效应对电池的影响。电池的极化包括欧姆极化、电化学极化和浓差极化。图中各个峰都处在电池电压平台，对应电池10%～90%SOC区间，而在该区间电池的极化变化较小[11]，所以各充电倍率以C/20为基准，得到去极化的容量增量曲线如图4(b)所示。

从图4(b)中可以看出，不同倍率对电池性能的影响可以分为两部分：一是小于1C的倍率对电池性能的影响，另一个是1C倍率的影响。从低于1C倍率的曲线上只发现各个峰不同程度地变宽了，说明固态扩散速度仍然是主要限制电池倍率特性的因素。而且，仔细观察发现峰①★Ⅱ变宽的程度最大，峰⑤★Ⅱ和②★Ⅱ基本没有变化，这是峰①★Ⅱ对应锂离子嵌入负极的反应需要更长的扩散路径导致的。在1C倍率的曲线上发现了不同变化，峰⑤★Ⅱ和②★Ⅱ变宽的程度很小，而峰①★Ⅱ减弱很明显。这是因为在负极的反应①对应LiC12转化成LiC6，该反应在动力学上比其他的负极反应要慢，从而使锂离子能完全嵌入到石墨的结构中[8]。由于所测到的电压是材料表面的电势，此时电压显示材料表面反应①已经开始，然而材料内部的物质成分还处于反应②的阶段，需要追赶材料表面的反应。因此，峰①★Ⅱ变宽的程度很大，而且开始和峰②★Ⅱ重合，这使反应①的时间更长，反应更彻底。

图5为LiFePO4电池在25℃温度下不同倍率放电的容量增量曲线和去极化的容量增量曲线。从1C倍率的曲线上可看到峰①★Ⅱ变宽且强度变弱，但仍然很明显，说明电池的放电倍率特性比充电好。同样峰⑤★Ⅱ变宽的程度最大，也是因其对应的锂离子嵌入正极的反应需要更长的扩散路径。

从图4(b)和图5(b)可以看出，各个峰与电池的SOC有固定的对应关系。因为电池内部各个阶段的化学反应是固定不变的，只要外界条件保证电池能够完成相应阶段的反应，电池就能达到相应的热力学状态，也就会有相应的峰出现，所以各个峰都有唯一的SOC与之对应。将横坐标更改为电池的SOC，同时为更直观反映电池容量变化速率，将纵坐标更改为ΔSOC/ΔV(图6)。从图6可以看出，不同倍率的充电过程峰⑤★Ⅱ的SOC为10%，峰②★Ⅱ的SOC在37%～40%之间，峰①★Ⅱ的SOC在71%～74%之间。而放电过程峰⑤★Ⅱ的SOC为14%，峰②★Ⅱ的SOC在51%～53%之间，峰①★Ⅱ的SOC为90%。不同充放电倍率下，各个峰的SOC值相差不到4个百分点。

2.3 不同温度

由于电池在实际应用中工况复杂，放电电流变化频繁，不容易稳定[12]，为了分析温度这个因素对电池性能的影响，主要分析不同温度下的充电过程，充电倍率选择常用的C/3。

图7为电池在不同环境温度下C/3倍率充电和去极化时的容量增量曲线。由图可见，温度对电池的充电性能影响很大，尤其是低温。从低温下的ΔQ/ΔV曲线可以看到，峰⑤★Ⅱ和②★Ⅱ的变化也很明显，而峰①★Ⅱ基本和峰②★Ⅱ重合，彻底被峰②★Ⅱ“吸收”了。因为低温下，电池的极化急剧增强，导致材料表面和内部的电势相差较大，表面的电势过早地到达了反应①的电位，而材料内部要想追赶上材料表面的电势并达到稳定状态就需要更长时间去完成反应。而在电池正常使用温度范围内，随着温度的升高，电池的极化减小，表现出更好的充电特性。

图8为电池在不同温度下C/3倍率充电的ΔSOC/ΔV曲线，各个峰与电池SOC的对应关系与常温下不同倍率充电各个峰与SOC的对应关系吻合。只是低温下峰①★Ⅱ基本和峰②★Ⅱ重合，这并不代表该反应阶段没有进行，而是从所测到的材料表面的电压已经无法区分反应①和②了。

2.4 不同老化程度

电池的老化程度主要与电池的容量衰退和内阻增加相关。由于充放电过程中发生的不可逆的副反应导致正极活性材料和锂离子的损失，电池的容量会逐渐下降；由于电池的内部结构钝化，如SEI膜的增厚和正负极结构等的改变，电池内阻也会增加。

图9为电池在25℃温度下以C/2倍率满充满放循环不同次数后C/2倍率充电的ΔSOC/ΔV曲线。从图中可以看出，随着电池的老化，峰①★Ⅱ的变化最明显，峰①★Ⅱ逐渐变宽且强度变弱，同时慢慢被峰②★Ⅱ所“吸收”。同样由于电池极化的增加，电池材料表面和内部的电势差越来越大，反应完成达到稳定态需要更长的时间。但是，各个峰与电池SOC的对应关系仍然没变。

2.5 SOC估算

目前电池SOC估算策略主要有：开路电压法、安时计量法、人工神经网络法和卡尔曼滤波法等。而实际工程应用的在线SOC估算方法主要是安时计量法与开路电压法相结合[13]，但LiFePO4平坦的OCV-SOC曲线对安时计量的修正意义并不大。因此可利用电池的ΔQ/ΔV峰与SOC的对应关系来修正电池的SOC。

从以上的分析可知，相对于其他峰，峰⑤★Ⅱ和②★Ⅱ受充电倍率、环境温度和电池老化程度的影响较小。考虑到实际纯电动汽车运行的SOC使用区间，而且峰②★Ⅱ的强度最强，对应的容量变化也最大，更便于实际应用中去捕捉这个峰值，因此，可以选择峰②★Ⅱ对SOC进行修正。由于纯电动汽车复杂的运行工况，电池放电倍率变化频繁，而峰②★Ⅱ的峰值随电池充放电倍率的变化而变化，选择电流稳定且倍率较为固定的充电过程对SOC进行修正，能提高SOC修正的稳定性和可靠性。

电池管理系统(BMS)实时采集电池单体的电压和电流，通过分析计算得到等间隔电压的安时积分值ΔQ。由于峰②★Ⅱ所处的电压有一定范围，在实际应用中，对测到的电池进行去极化处理，可以将充电过程的一组ΔQ值记录并存储，对照峰值点出现时的电压值，判断是否是峰②★Ⅱ并给予记录。为了避免BMS的检测和计算处理等故障导致SOC修正错误，当两次或多次充电过程的峰值点记录相同且与BMS记录的SOC值相差5%以上时，才执行电池SOC的修正操作，记录修正事件以便调试分析。

3 结论

本文中以纯电动汽车用磷酸铁锂电池为研究对象，基于原位非破坏的容量增量分析法，结合电池的热力学和动力学特性，分别分析了不同充放电倍率、不同温度和不同老化程度等单因素对电池性能的影响，为研究环境和工况等因素的耦合对电池性能的影响奠定基础。通过建立电池外特性和内部电化学特性的对应关系，发现电池内部相变阶段的容量增量峰与电池SOC对应关系的不变性。最后，结合目前工程应用的SOC估算方法，分析了利用电池充电过程中ΔQ/ΔV峰与电池SOC的对应关系来修正SOC的可行性，准确快速的SOC估算，为今后智能电池系统的管理控制策略提供依据。

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