海洋潮汐环境下混凝土硫酸盐侵蚀机理研究＊

2014-02-26马志鸣赵铁军李绍纯

海岸工程 2014年1期

马志鸣，赵铁军，李绍纯，卢峰

（青岛理工大学蓝色经济区工程建设与安全协同创新中心，山东青岛 266033）

混凝土耐久性不足是混凝土结构提前发生破坏，达不到设计使用寿命的重要原因，而硫酸盐侵蚀又是造成混凝土耐久性劣化的主要方面［1－4］，在硫酸盐侵蚀作用下混凝土内部发生一系列的物理、化学反应。随着我国建筑技术的迅速发展及海洋环境利用开发，应用于海洋工程的混凝土结构日益增多，海洋环境下混凝土结构耐久性问题越来越被重视。

国内外大量硫酸盐侵蚀研究，均基于试验室环境下的试验研究，而对于实际暴露环境下硫酸盐侵蚀研究少之又少［5－8］。由于海洋环境复杂多变，不同暴露区域硫酸根离子侵蚀机理大不相同，而潮汐区混凝土由于在干湿循环及毛细吸收作用下，同时海水中提供足够硫酸根离子，其硫酸盐腐蚀最为严重，造成耐久性迅速劣化，使混凝土发生破坏。基于上述原因，本文对混凝土试件在海洋潮汐区环境进行现场暴露实验，通过硫酸根离子测定，研究实际海洋潮汐区环境下混凝土硫酸盐侵蚀机理，并为混凝土结构设计和防护提供理论依据。

1 原材料与配合比

本试验所用原材料均来自青岛本地，同时根据海洋腐蚀环境下硫酸根离子试验结合考虑不同强度等级、不同矿物掺合料等因素，通过前期大量实验研究对比，从经济与实用的方面研究了以下7个混凝土配合比，如表1所示。

表1 混凝土配合比（kg·m－3）Table 1 The mix proportions of concrete（kg·m－3）

2 实验与方法

2.1 潮汐区暴露试验

混凝土试块在标准养护室中养护28d后取出，取两个相对侧面为试验用面，其余四面用环氧树脂密封（保证硫酸盐侵蚀为一维扩散），并将处理好的混凝土试件放置到海洋暴露试验场进行现场暴露实验（由于潮汐区试块会受到水流的冲击，用铁丝网尽量固定住），海洋潮汐区暴露试验如图1所示。

图1 海洋潮汐区暴露试验Fig.1 Exposure testing of concrete in tidal environment

2.2 分光光度计测定硫酸根质量分数

将经过海洋潮汐去暴露后试件进行烘干处理，用混凝土磨粉机对试件磨粉取样，置于密封袋中保存；用稀硝酸（或蒸馏水）和无水硫酸钠配置硫酸钠标准溶液，根据不同的硫酸根离子质量和吸光光度值标定硫酸根离子曲线；从实验用粉末中称取2g混凝土粉末并置于塑料瓶中，同时加入50mL稀硝酸，配置待测硫酸根离子溶液，用755B型紫外线可见分光光度计（根据已标定的硫酸根离子曲线）测试溶液中的硫酸根离子质量分数，试验用分光光度计如图2所示。

图2 分光光度计Fig.2 Spectrophotometer

图3 腐蚀龄期对混凝土受硫酸盐损伤影响曲线Fig.3 Relations between the corrosion period and the damage of the concrete suffering from the sulfate attack

3 结果分析与讨论

3.1 腐蚀龄期对混凝土硫酸盐损伤的影响

如图3所示，为混凝土在海洋潮汐区暴露2，6，12个月后硫酸根离子质量分数随深度变化曲线。由图中数据可知，混凝土总硫酸根离子质量分数随着深度的增加而下降，后趋于稳定，在同一深度处混凝土总硫酸根离子质量分数随着腐蚀龄期的增加而逐渐升高。就C30混凝土而言，在腐蚀龄期2，6，12个月时，其达到稳定段的深度分别为4，8，10 mm，说明受腐蚀龄期的影响，混凝土硫酸根离子传输距离相应增加，C50混凝土也具有同样的传输规律。混凝土表层的总硫酸根离子质量分数随着腐蚀龄期的增加上升幅度不大，在C30混凝土的总硫酸根离子质量分数曲线图中可以看出在2和4mm处的质量分数相同，这说明随着腐蚀龄期的增加，硫酸根离子向混凝土深处传输，一旦混凝土的全部水化产物与硫酸根离子完全反应，其总硫酸根离子质量分数就不会再升高，相应形成的腐蚀产物也会填充混凝土的孔结构，反过来延缓硫酸根离子向混凝土内部传输。

从自由硫酸根离子质量分数曲线可知，随着腐蚀龄期的增加，混凝土中自由硫酸根离子质量分数并没有显著增加。其在表层2mm左右的范围内，硫酸根离子质量分数相对偏高，但随着腐蚀龄期增加，硫酸根离子质量分数并未增加，甚至有减小的趋势。其原因在于：1）海水中的硫酸根离子在腐蚀龄期较短时快速传输到混凝土表层；2）传输来硫酸根离子主要与混凝土水化产物发生了反应生成了腐蚀产物，从而降低了自由硫酸根离子质量分数，并阻碍了硫酸根离子向内传输。

3.2 水胶比对混凝土硫酸盐损伤的影响

为研究硫酸根离子在相同腐蚀区域不同水胶比混凝土中的传输规律，选取码头（W／C＝0.45）、挡浪坝（W／C＝0.36）以及扭工字（W／C＝0.55）混凝土在海洋潮汐区暴露12个月，测定不同深度混凝土中自由、总硫酸根离子质量分数，同时绘制如图4所示硫酸根离子曲线。

图4 水胶比对混凝土中硫酸根离子传输影响Fig.4 Effect of the water－binder ratio on the transport of sulfate ion in concrete

由图可知，混凝土中总体自由硫酸根离子质量分数很低，距表面4mm内自由硫酸根相对质量分数较高，接下来随着深度的增加自由硫酸根的质量分数趋于稳定状态；这是因为表层混凝土易受海水中的硫酸盐侵蚀，在混凝土内部侵入的硫酸盐与反应的硫酸盐几乎保持动态平衡关系，所以自由硫酸根的质量分数相对稳定。

混凝土中总硫酸根离子质量分数随深度的增加先下降后稳定。在潮汐区腐蚀12个月的混凝土，其表层硫酸根离子质量分数的大小关系依次为挡浪坝＞码头＞扭工字。当混凝土水胶比越小，混凝土越致密，硫酸根离子在混凝土表层传输越困难。但混凝土中水泥用量越多，其反应的硫酸根离子量也就越多，这样又会导致表层混凝土硫酸根离子质量分数增加。

3.3 矿物掺合料对混凝土硫酸盐损伤的影响

为研究混凝土在海洋潮汐环境下矿物掺合料对硫酸盐侵蚀影响，本研究测定4个配比（C30／C30FS和C50／C50FS）混凝土试件在海洋潮汐区暴露12个月的总硫酸根离子质量分数，同时绘制总硫酸根离子质量分数随深度变化曲线，如图5所示。

图5 矿物掺合料对混凝土硫酸根离子传输影响Fig.5 Effect of the mineral admixture on the transport of sulfate ion in concrete

从图中曲线可知：在海洋潮汐区暴露下，不同配合比试件均在表层硫酸根离子质量分数达到最大，同时随着深度增加其质量分数减小；对比同一水胶比试件硫酸根离子质量分数曲线可知，向混凝土中掺入矿物掺合料可以明显降低混凝土中硫酸根离子质量分数，增强其抗硫酸根离子侵蚀能力。分析其原因有：混凝土中掺入矿物掺合料后，其微集料效应可以改善混凝土孔结构，提高混凝土的密实性；同时替代部分水泥后可以降胶凝材料中C3A质量分数，从而降低混凝土中易受侵蚀物铝酸盐矿物及其水化物的质量分数；矿物掺合料的二次水化能降低Ca（OH）2的质量分数，使得因硫酸根离子的侵入所形成的钙矾石或石膏的量减少，另外还具有缓解混凝土水化放热，减小温度裂缝等效果，使得混凝土更有效的抵抗硫酸盐的侵蚀。