低成本ZSM-5型沸石分子筛的合成及其吸附性能

郭红彦 赵 星

（1 淮南联合大学化工系，安徽 淮南 232001）

（2 淮南师范学院化学与化工系，安徽 淮南 232001）

ZSM-5沸石分子筛由于其独特的择形催化和酸性性能使得其在催化和分离领域有着非常重要的应用，一直是化工科研工作者研究的热点。目前，已有大量关于ZSM-5制备及其性能研究的报道，但主要集中在以成本较高的硅胶、水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯等纯化学试剂为硅源，同时还要另外添加硝酸铝和硫酸铝等铝源。粉煤灰是火电厂排放的一种主要工业固体废弃物。其70%以上的成分为Si、Al元素，并且粉煤灰作为硅铝源时，其中的Si、Al成分是在原子级别上的高度混合，有利于在较温和条件转化为分子筛[1]。利用粉煤灰代替Si、Al纯化学试剂合成分子筛，既可以降低分子筛合成成本，又有利于天然资源和工业废料的综合利用。庞文琴课题组[2]分别以英安岩和粉煤灰为原料，以四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂，通过F-离子在微酸性介质和碱性介质两个途径，均合成了ZSM-5分子筛。

本文通过以工业废弃物粉煤灰作为原料，四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，提取粉煤灰中的大量Si、Al元素转化制备成可直接利用化学化工产品，采用两种不同的合成方案分别成功的制备出了较高质量的ZSM-5沸石分子筛，通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、红外（IR）等表征手段对其进行表征，并用含Cr（Ⅵ）离子废水分别考察其的吸附性能，为ZSM-5在吸附分离领域的应用提供一些理论基础。

1 实验过程

1.1 化学试剂

实验所用的粉煤灰来自淮南某火力发电厂，原粉XRD射线衍射图见图1。主要矿物晶相为石英、和莫来石，还有无定型的玻璃相成分。经X射线荧光光谱仪（XRF）分析其主要化学成分见表1。此粉煤灰中Si、Al含量较高，尤其是具有较高的Si/Al，具有较高的综合利用价值。

图1 粉煤灰的XRD图

表1 粉煤灰的主要化学成分（wt%）

所用化学试剂如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、四丙基氢氧化铵（TPAOH）、NH4F、NaOH、HCl等均为分析纯。

1.2 粉煤灰预处理

粉煤灰中丰富的硅铝成分虽然为分子筛材料的合成提供了物质基础和可能，但其中还含有较高含量的Fe、Ca等金属杂质及其可挥发的有机成分，会对分子筛的合成不利。王华等人[3]发现酸处理能提高粉煤灰中Si、Al成分的含量，同时提高原料的活性，有利于分子筛的合成。而物理磁选法只能除去一部分铁，并不能将钙镁等其他金属除去[4]。因此在合成之前需对原料粉煤灰进行化学法预处理。

过程如下：将粉煤灰原粉在120℃下烘干12h至恒重，用10%的HCl溶液与干燥粉煤灰以固液配比（mL/g）为20：1混合，充分搅拌，离心，去离子水洗涤至中性，100℃下烘干备用。

1.3 硅铝源的溶出

准确称取20g除铁粉煤灰和NaOH按照 m（SiO2）：m（NaOH）=1：2.2配比，研细均匀后置于马弗炉中550℃下熔融3 h，冷却后研细过200目筛，按一定比例加入到去离子水中，混合成泥浆状，80℃下水浴搅拌24h，使粉煤灰中的硅铝酸盐在OH-的作用下溶出，离心分离获得上清液作为硅铝源。

1.4 ZSM-5的合成过程

合成方案一：按文献[5]方法，取一定量的上述上清液，以四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，NH4F为矿化剂，按照 n（TPAOH）：n（SiO2）：n（H2O）：n（NH4F）=0.2：1：25：0.2 的摩尔比，在三口烧瓶中反应一段时间，置于聚四氟乙烯反应釜中170℃晶化后，取出骤冷至室温，洗涤，烘干，于马弗炉中以2℃/min速率程序升温至550℃焙烧6h，得到白色粉末，记作样品Z-1。

合成方案二：按文献[6]方法，取一定量的上述上清液，以四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，无水乙醇为导向剂，按照 n（TPAOH）：n（SiO2）：n（H2O）：n（EtOH）=1：5：500：20 的摩尔比，和方案一按同样的反应步骤，得到白色粉末，记作样品Z-2。

1.5 样品表征

ZSM-5分子筛的晶相采用德国Bruker公司的D8型X射线衍射仪（XRD）进行分析。Cu靶Kα线，石墨单色器滤波，管电压：40 kV，管电流：30mA，扫描范围：2θ 为 10°～50°，扫描速率：4°min-1；

ZSM-5分子筛的表面形貌和粒度分布采用日本电子制造 JSM-6490LV型扫描电子显微镜（SEM）进行观察；

采用布鲁克公司的Vector22型傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪进行表征。KBr晶体压片法制样，成型压力约为 10MPa，扫描范围：400～4000cm-1；

利用美国Perkin Elme公司的Lambda750型紫外分光光度计测定Cr（Ⅵ）的含量。

2 结果与讨论

2.1 样品XRD表征与分析

图2中Z-1、Z-2分别为上述两种不同方法合成的ZSM-5分子筛样品的XRD图谱。从图2中可以看出，两个样品均在2θ衍射角分别为7～9°、44～46°各出现一组两重峰，同时23～25°有五指峰，均为ZSM-5分子筛的特征衍射峰，与文献报道结果一致[7]，且无明显杂晶峰出现，说明不论NH4F为矿化剂还是无水乙醇为导向剂，均以粉煤灰为原料成功合成出了高质量的ZSM-5型分子筛。

图2 不同方法合成的ZSM-5的XRD图

2.2 样品SEM分析

图3 不同方法合成的ZSM-5的SEM图

图3为两种不同合成方案制备的ZSM-5分子筛的扫描电镜图，合成方案一制备的ZSM-5分子筛的主要形貌为薄片型的团聚体（图3a），片层厚度可达到纳米级，为典型的MFI型拓扑结构。合成方案二制备的ZSM-5分子筛的主要形貌为类似苯环的长六边型结构（图3b），粒度大小非常均匀，其粒径大约在1-2μm，说明用不同的物质作为导向剂合成ZSM-5分子筛时，晶体的生成取向不同，从而形成了不同的形貌。

F-矿化剂在分子筛合成中起着重要的作用，方案一溶胶在F-矿化剂的作用下亲水基和憎水基形成了层状结构，从而使得晶体趋向于形成薄层层状形貌的ZSM-5分子筛[8]。姚小强等[9]等提出了薄板形ZSM-5分子筛的生成机理，认为反应原料首先缩聚成五元环，然后逐渐聚集成链状结构，最后连成片层结构，且由于这种片层结构表面含大量的-Si-OH，若控制较低的pH，就会不利于-Si-OH的缩合，影响ZSM-5分子筛在b（[010]）取向生长，最终导致了晶体在a取向和c取向上的生长速率大于b取向的生长速率，从而生成了这种薄板形ZSM-5分子筛。在方案二中由于可能由于H2O/Si增大了，在晶化过程中晶核的浓度较低，使得晶核周围富集较多的营养物质，从而晶粒有足够的几何空间相互交联长大。

2.3 样品FT-IR分析

图4 不同方法合成的ZSM-5的IR图

图4为两种合成方案所制备的可以看出ZSM-5分子筛样品的红外谱图。从图中可以看出，两种样品都在波数1090 cm-1附近出现了T-O-T（T为Si或Al）键的反对称伸缩振动吸收峰、波数800 cm-1附近T-O键的对称伸缩振动吸收峰以及波数450cm-1附近的T-O键的变角振动吸收峰，这些峰都属于内正四面体振动谱带。并且由于SiO2/Al2O3比值的影响，样品的T-O键对称伸缩振动谱带向高波数发生位移，超出了FKS归属T-O对称伸缩振动吸收峰的720～650 cm-1区间，以上数据均与文献报道一致[10]，说明两种合成方案都成功合成了ZSM-5分子筛。两条谱线形状虽然大致相同，但是吸收峰的波数还是有一定的区别，说明两种产品的结构对称性有差异。

2.4 样品对Cr（Ⅵ）离子的吸附性能

分别称取2g ZSM-5分子筛样品Z-1、Z-2，加入到100 mL 0.01mol/L Cr（Ⅵ）离子标准溶液中，25℃下在恒温水浴槽中以一定的速率振荡吸附一段时间，离心分离，取上清液，采用二苯基碳酰二肼分光光度法[11]测定吸附后的Cr（Ⅵ）离子浓度。

图5是合成ZSM-5分子筛对Cr（Ⅵ）离子标准溶液吸附性能变化曲线，从图中可以看到，样品Z-1、Z-2均对Cr（Ⅵ）具有较好的吸附作用，起始时吸附很快，随着吸附时间的增加吸附率整数变缓，最终趋于不变，说明达到了吸附饱和。但是样品Z-1对Cr（Ⅵ）离子的吸附率明显大于样品Z-2的吸附率，分析其原因，可能是由于样品Z-2颗粒较大，比表面积相对较小，且样品Z-1片层间孔道较短，有利于吸附离子的扩散造成的。

图5 ZSM-5对Cr（Ⅵ）离子的吸附曲线

3 结论

1）利用工业废弃物粉煤灰为原料，通过一步法提取硅铝源，分别以NH4F、无水乙醇为导向剂，均成功合成了较高质量的ZSM-5分子筛；

2）通过对两个样品的XRD、SEM和TR表征，发现虽然产品都是ZSM-5型分子筛，但是形貌有较大差别，而沸石材料的尺寸和形貌会直接影响沸石分子筛的催化、吸附和离子交换等性能，其多样的形貌和骨架结构可以为工业催化等方面提供特殊用途；

3）通过吸附性能测试，结果表明，样品ZSM-5对Cr（Ⅵ）离子具有较好的吸附性能，为ZSM-5分子筛在污水处理领域提供了一定的理论基础。

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