铝改性纳米二氧化钛的制备及其光催化性能

谭昌会 肖建斌 黄海焕 陈 春 李俊楠

（闽南师范大学化学与环境科学系，福建 漳州 363000）

1 引言

近年来，污染问题越来越引起人们的重视，随着工业的发展对水的污染问题越来越严重，这加剧了水资源的紧张。当前我国城市污水处理设施的情况明显落后于发达国家,污水处理效率低下，已经不能满足经济发展和生活的需要。现行的污水处理方法（絮凝法，活性污泥法，沉降法曝气法等）虽然工艺成熟，易于大规模工业化, 但对水体中存在的低浓度、生物难降解的一些有机污染物是无法去除的。如农药、制造、造纸和染料等企业所排放的污水仍缺乏行之有效的技术方法。TiO2从发现光催化特性开始，以TiO2为代表的光催化环保材料得到广泛的研究。其中，光催化消除和降解成为最活跃的研究方向。实验表明，TiO2至少可以经历12次反复使用而保持光分解效率基本不变。20世纪80年代末,国际上对纳米TiO2进行了研究与制备[1-3]。90年代末中国也开始研究纳米TiO2的制备与应用[4-5]。目前在该技术原有的基础上，逐步发展了光电催化、掺杂改性、表面修饰等方法[6]，克服纳米光催化存在的缺陷，使得该技术在废水处理领域呈现新的特征。

大量研究表明TiO2半导体表面引发的光催化反应在实际应用中存在一些缺陷。主要有以下原因造成：1）n-TiO2是一种宽禁带半导体（3.2eV），这样光催化特性只能局限于紫外波段，但太阳光主要分布在0.25μm～2.5μm。在这个波段紫外光仅占20%左右，所以TiO2不能直接利用太阳光进行光催化。2）由于TiO2的光生载流子很容易复合，这就影响了TiO2光催化效率。因此,目前人们主要也从这两方面入手提高TiO2的光催化效率：①降低TiO2的禁带宽度，增加其吸收波长，充分利用太阳光。为了达到这个目的，通常通过对TiO2的离子掺杂、TiO2与其他半导体复合等对表面进行修饰。②阻止TiO2光生电子-空穴对的复合。通过在TiO2表面沉积贵金属或金属氧化物、采用光电催化或加入电子俘获剂等手段。因此合理的金属离子掺杂可使TiO2吸光波长发生红移、光吸收能力提高、降低了电子和空穴复合率、增加对目标反应物的吸收，从而提高TiO2的光催化性能[7]。因此，对改性TiO2性能的研究是一个有价值、有意义的研究课题。本文采用溶胶-凝胶法制备Al3+掺杂纳米TiO2光催化剂，以亚基蓝为污染物，在160W的高压汞灯下，考察了Al3+掺杂对TiO2光催化性能的影响，并通过XRD对其结构进行了表征。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

钛酸四丁酯、无水乙醇、醋酸、硝酸铝及其他的试剂均为分析纯，实验中使用蒸馏水。

XRD在日本Rigaku D/max-rA X-ray衍射仪上测得，利用CuKα作为辐射线源（λ＝0.15418 nm），扫描速率为 0.02°/s；

2.2 样品制备

2.2.1 溶液的配制

（1）5 mg/L的亚甲基蓝溶液

（2）10 mg/L的亚甲基蓝溶液

（3）15 mg/L的亚甲基蓝溶液

（4）20 mg/L的亚甲基蓝溶液

（5） 5 mg/L、pH=3的亚甲基蓝溶液

（6） 5 mg/L、pH=5的亚甲基蓝溶液

（7） 5 mg/L、pH=7的亚甲基蓝溶液

（8） 5 mg/L、pH=9的亚甲基蓝溶液

（9） 5 mg/L、pH=11的亚甲基蓝溶液

2.2.2 光催化剂的制备

量取10.0mL无水乙醇倒入干燥的烧杯中，在剧烈搅拌中缓慢加入6.8mL钛酸四丁酯后充分搅拌混合均匀得（A溶液），取得2.2mL乙酸、5.2mL乙醇、1.4mL水倒入50mL烧杯中混合均匀得（B溶液），将B溶液倒入酸式滴定管中。A溶液在剧烈搅拌中缓慢滴加B溶液，滴加完后再搅拌一段时间至溶液形成溶胶后停止搅拌，静置一段时间后形成凝胶后自然陈化至开裂。在烘箱80℃下干燥，干燥完全后取出研磨成白色粉末，在500℃下煅烧2h得纯的纳米TiO2。掺杂铝的制备只需在 B 溶胶中加入 r（Al：Ti）为 0.005、0.01、0.0125、0.015的硝酸铝，即可制备出不同掺杂铝比例的二氧化钛溶胶，干燥磨成粉后每个比例分别在 400℃、500℃、600℃、700℃下煅烧 3.5h即得掺杂比例不同的纳米Al3+-TiO2。

2.2.3 亚甲基蓝的光催化降解实验

称取一定量的光催化剂加入到一定溶度一定体积的亚甲基蓝溶液中，经160W高压汞灯照射进行光催化降解反应，汞灯离液面每次高度相同，烧杯大小每次相同，实验过程中不断磁力搅拌，反应一定时间后取样，经离心分离后测其吸光度，在其最大吸收波长664nm下测其吸光度，按下式计算得亚甲基蓝降解率：

式中：c0为初始溶液浓度，单位为mg/L；c为反应液浓度，单位为mg/L.

3 结果和讨论

3.1 最佳掺铝量的确定

分别称量不同掺铝摩尔比为0.5%、0.75%、1%、1.25%、1.5%（铝离子与二氧化钛摩尔比1：100配制）的二氧化钛和纯的二氧化钛0.1g加入到100mL10mg/L的亚甲基蓝溶液中，暗光搅拌吸附30min后在高压汞灯下照射4h，比较不同掺杂量的效果。

图1 铝掺杂量对光催化降解亚甲基蓝的影响

由图1可知掺杂量会影响光催化效果，当掺杂量为1%时效果最佳。Al3+掺杂量太低时，光催化活性增加较低，但是明显高于未掺杂；随着掺铝的上升（r（Al：Ti）=0-0.08），降解率与 Al3+掺杂量成线性关系。这是因为进入TiO2晶体内部的Al3+逐渐增多，形成光生-空穴对浅势捕获阱，延长了电子-空穴的复合时间，因此提高了催化活性；当r（Al：Ti）=0.01 时达最大。 当掺杂量进一步增加时，Al3+成为电子-空穴的复合中心，增大了复合几率，这又导致光催化活性降低。

3.2 最佳煅烧温度的确定

取 0.1g煅烧温度为 400℃、500℃、600℃、700℃的1%Al3+-TiO2，分别加入100mL的10mg/L的亚甲基蓝溶液中,暗光搅拌吸附30min，在160W汞灯下降解4h。

图2 不同煅烧温度的Al3+-TiO2对亚甲基蓝的降解率

由如图2得不同煅烧温度对光催化性能影响极大，当煅烧温度在500℃时光催化效果达最佳。这是由于TiO2的存在3种不同晶型，各种晶型形成温度不同；而且他们的催化效果也不一样。锐钛矿的催化活性最高，金红石型次之，板钛矿型基本无催活性。焙烧温度较低时生成的锐钛矿晶型不好，这就造成光催化效率低；焙烧温度太高时，常得到金红石相,光催化效率也不高[8]。

3.3 亚甲基蓝初始质量浓度对光催化的影响

取0.1g1%Al3+-TiO2做催化剂,分别投入初始浓度不同的亚甲基蓝溶液（5，10，15，20mg/L）100 mL，暗光吸附30min，在160W汞灯下光照4h，进行光催化实验。

图3显示了不同初始亚甲基蓝浓度的降解情况,从图3可以看出,随着亚甲基蓝初始浓度的增大其降解率越来越低,这可能是因为亚甲基蓝初始质量浓度越大,溶液吸收的有效光子能量越多,从而降低了TiO2对有效光子能量的利用率,使光催化降解速率降低[9]。

图3 亚甲基蓝初始质量浓度对降解率的影响

3.4 最佳pH值的确定

取 5mg/LpH 分别为 3、5、7、9、11 亚甲基蓝溶液各100mL，都加入0.05g的1%Al3+-TiO2，搅拌，避光吸附30min，达到吸附饱和后，在汞灯下光照1h，实验结果如图4。

图4 不同pH的亚甲基蓝溶液对降解率的影响

从图4中可以看出pH值对亚甲基蓝降解的影响很大，当pH为7时降解率最大，主要是pH影响TiO2表面的带电状态和亚甲基蓝的存在形式。据文献[10]报道了TiO2进行降解的机理。电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴可以将吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基。活泼的·OH自由基能氧化许多有机物，并将其最终降解为CO2、H2O等无害物质。TiO2的等电点大约为6，反应液pH小于过多时，TiO2表面带正电荷，TiO2表面的OH-数目太少，抑制了·OH的生成。反应液pH大于等电点时，TiO2表面带负电荷，有利于空穴向表面迁移与水结合生成·OH[11]。因此溶液pH稍高于等电点（pH=7）时降解率最大。

3.5 最佳投加量的确定

取10mg/L亚甲基蓝溶液100mL，加入不同量的1%Al3+-TiO2，搅拌避光吸附30min，达到吸附饱和后，在160W汞灯下光照4h，比较不同投加量下亚甲基蓝的去除效果。

图5 不同催化剂投加量对亚甲基蓝降解率的影响

由图5可知，没有加催化剂时亚甲基蓝在汞灯下没有降解。在溶液中适当增加催化剂用量能产生更多的活性物质，加快降解速率；但催化剂投放量太少时，光源产生的光子能量不能被充分利用，反应速度慢；但是催化剂添加到一定量后，因TiO2颗粒为不溶性物质，会使溶液的浊度增加，引起光的散射，影响溶液的透光率，降解速率反而下降[12]。

3.6 降解亚甲基蓝的最佳条件

取pH为7的5mg/L的亚甲基蓝溶液100 mL，加入0.2g的暗光吸附后，在160W的汞灯下进行光催化，每隔15min取样分析，1h后的降解效果如图6。

图6 在最佳条件下降解亚甲基蓝

从图6中可以看出在此条件下1h的降解可以达到77.2%。因此可以得出最佳降解亚甲基蓝的条件是溶液pH为7催化剂投加量为2.0g/L溶液的初始浓度为5mg/L时降解效果最佳。

3.7 TiO2的XRD表征

检测纯TiO2和掺杂1%铝的TiO2的XRD图和SEM图进行对比

图7.1 A）纯的TiO2和B）掺铝量为1%的XRD

由图7.1、7.2 得在 2θ 对应于 25.2，37.8，48.0°处均各有3个明显的尖峰,它们分别对于锐钛矿相TiO2晶面产生的特征衍射，表明纯TiO2和改性后的TiO2主要是锐钛矿相体[13]。

图7.2 纯TiO2的SEM

图7.3 掺铝量为1%的TiO2的SEM

由图7.2和7.3可以看出铝改性后可以抑制晶型的增长且易产生团聚现象，粒径在100nm左右，为纳米级别。

4 结论

以钛酸四丁酯为钛源，通过溶胶-凝胶法制备了掺铝量不同的二氧化钛，通过对比试验得出掺铝后二氧化钛的催化性得到不同程度的提高，掺杂量和温度对光催化亚甲基蓝的影响较大，掺杂量从0.5%至1.5%催化效果不一，温度从400℃到700℃时光催化效果也相差较大，当掺铝量r（Al：Ti）=0.01 时，温度为 500℃煅烧 3.5h 时，对甲基蓝的光催化效果最佳。

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