改性介孔分子筛Zn-MCM-41对纤维素催化热解的影响

杨昌炎，张 婷，雷 攀，丁一刚，吴元欣，王存文，何 康，崔 畅

[1.绿色化工过程教育部重点实验室(武汉工程大学)，湖北 武汉 430074；2. 催化材料制备及应用湖北省重点实验室(黄冈师范学院)，湖北 黄冈 438000]

0 引 言

生物质能是一种可再生能源,由于日趋严重的能源危机和环境问题,其开发利用受到了广泛关注.催化热解是转化效率高的生物质热化学转化技术,可以有选择性转化生物质形成不同目的产品，如生物燃油、生物基化学品.影响生物质催化热解的因素很多，如生物质组成、矿物质、热解条件、催化剂等[1].通过适宜的催化剂，纤维素热解可以获得不同精细化学品.介孔分子筛对于纤维素热解形成精细化学产品具有定向作用.但近年关于介孔分子筛应用于生物质催化热解制备化学品方面的研究很少[2-4]，特别是改性Zn-MCM-41对生物质热解过程的影响的相关报道还很少.因此，研究改性介孔分子筛Zn-MCM-41对生物质热解的影响及产品形成具有重要意义.

本实验拟通过热分析，研究不同硅锌比和催化剂制备的晶化温度等条件下获得的介孔分子筛Zn-MCM-41对纤维素热解的催化效果.通过热解动力学研究，考察介孔分子筛Zn-MCM-41影响纤维素催化热解的动力学参数，为后续催化热解提供基础.

1 实验部分

1.1 样品的制备

微晶纤维素样品：粒径50 μm.真空箱中以100 ℃恒温2 h，备用.

实验样品制备：分别称取不同硅锌比值(10，20，30，50，80，100)和不同晶化温度(80，90，100，110，120，130)的Zn-MCM-41分子筛0.005 g，与0.1 g微晶纤维素混匀，研磨，置于烘箱100 ℃干燥10 h，100 ℃真空箱中干燥2 h.

1.2 热重分析条件

采用美国SDTQ600型热分析仪.热分析条件为：以N2为载气，流量为100 mL/min.热分析试样为5 mg，程序升温速率为20 ℃/min，升温范围由40 ℃至600 ℃.

2 结果与讨论

2.1 硅锌比对热解速率的影响

由图1、图2可知，试样的热解速率变化随热解温度的逐步增加而先增大后减小，即存在一个最大失重速率，且各试样的变化规律基本相同.最大失重速率时，温度变化受硅锌比的影响：硅锌比为50时，纤维素热解最大失重速率时的温度最低为370.10 ℃，且有最大失重速率为每℃失重2.53%.可能因为金属原子易与纤维素的羟基结合，降低了纤维素中糖苷键、吡喃环的键能，导致其容易断裂，形成挥发性的低分子产物[5].

图1 硅锌比影响纤维素热解的DTG曲线Fig.1 Effect of Si/Zn ratio on cellulose pyrolysis of DTG curves

图2 硅锌比对纤维素热解最大失重速率的影响Fig.2 Effect of Si/Zn ratio on maximum weight loss rate of cellulose

随着硅锌比的增大，纤维素热解的最大失重速率存在极大值.当硅锌比为50时，热解最大失重速率达最大，热解温度最低.可能原因在于锌原子同晶取代硅原子，锌原子的比例过大则会导致孔道破坏、骨架坍塌[6]；锌原子镶嵌在孔道内壁上，堵塞内孔，导致平均孔径减小和介孔结构破坏，致使催化剂的比表面积、孔径减少，影响催化性能.

2.2 晶化温度对热解速率的影响

图3、4表明，介孔分子筛Zn-MCM-41制备的水热晶化温度对其催化热解纤维素有着明显影响，纤维素催化热解呈现出最大失重速率和最佳失重温度，即晶化温度为110 ℃时，其失重速率最大为每℃失重2.11%，最佳失重温度为372.70 ℃.这与王晓钟等的研究结论相吻合[7].晶化温度过低或过高均不利于Zn-MCM-41介孔结构的形成，且降低了其孔道结构的有序度，从而影响了对纤维素热解的催化作用.

图3 晶化温度影响纤维热解的DTG曲线Fig.3 Effect of crystallization temperature on cellulose pyrolysis of DTG curves

图4 晶化温度对纤维素热解最大速率的影响Fig.4 Effect of crystallization temperature on maximum weight loss rate of cellulose

2.3 硅锌比对热解失重率的影响

图5表明，不同硅锌比对纤维素催化热解的失重曲线影响相似.纤维素热解主要集中在300～400 ℃的温度范围.在50～120 ℃阶段，随着温度的逐步升高，微分曲线呈现较小的波动，且纤维素开始失去水分；在120～300 ℃阶段，该范围内热重曲线基本呈一直线，这可能是纤维素解聚和“玻璃化转变”现象的一个缓慢过程[8]；在300～400 ℃阶段，微分值开始急剧变化，大部分样品的失重发生在该区域；最后在400～600 ℃阶段，即残留物的缓慢分解炭化阶段，样品失重接近完全.

不同硅锌比的催化剂在不同程度上都增大了纤维素热解阶段的失重率，见图6.随着硅锌比的增大，纤维素热解的失重率先增大后减小，失重率在硅锌比为50时达到最大值，为88.30%.可能原因是：适宜的锌原子嵌入介孔分子筛骨架，改善了MCM-41介孔分子筛的综合性能；过量或过少的Zn离子，均不利于催化剂结构和催化活性[9-10].

图5 硅锌比影响纤维素热解的TG曲线Fig.5 Effect of Si/Zn ratio on cellulose pyrolysis of TG curves

图6 硅锌比对纤维素失重率的影响Fig.6 Effect of Si/Zn ratio on maximum weight loss of cellulose

2.4 晶化温度对热解失重率的影响

图7、图8表明，锌掺杂量相同的情况下，介孔分子筛Zn-MCM-41制备的水热晶化温度对其催化热解纤维素有着明显影响，纤维素催化热解呈现出最大失重率，即晶化温度在110～120 ℃范围时，其失重率最大为88.28%.可能原因在于，随着晶化温度的升高，孔壁硅酸盐的聚合度和孔壁厚度均增大，这有利于热解产物热稳定性的提高；然而当晶化温度过高时，模板剂的立体结构会发生变形或部分被破坏，催化剂介孔孔道结构的有序度会降低，影响介孔催化剂的立体效应，降低催化活性，进而影响纤维素的热解特性[7,11-12].

图7 晶化温度影响纤维素热解的TG曲线Fig.7 Effect of crystallization temperature on cellulose pyrolysis of TG curves

图8 晶化温度对纤维素失重率的影响Fig.8 Effect of crystallization temperature onmaximum weight loss of cellulose

2.5 热解动力学

研究纤维素热解动力学及建立动力学模型，对理解纤维素催化热解反应机制具有指导作用[13-14].纤维素催化热解主要集中在热解区(300～400 ℃)，该区域的DTG曲线只呈现一个单峰，通常可用Ozawa一级动力学模型描述，其计算参照Costs-Redfern法[5]，如图9、10和表1～6所示.

图10 晶化温度影响纤维素热解时In[g(α)/T2]与1/T的关系Fig.10 Relationship between In[g(α)/T2]and 1/T as cellulose pyrolysis influenced by crystallization temperature

利用Zn-MCM-41催化时，其硅锌比由20向∞增大，纤维素热解活化能由175.78 kJ/mol增大到195.85 kJ/mol，明显高于纯纤维素的热解活化能(140.6 kJ/mol).可能的原因在于：(1)Zn-MCM-41改变了纤维素热解途径，形成不同于纯纤维素的热解产物；(2) 硅锌比的增大，促使Zn-MCM-41分子筛的介孔立体结构变差，催化热解过程的传质阻力增加，表现出宏观反应活化能增加.但硅锌比的变化，对热解反应的频率因子影响不明显.

制备Zn-MCM-41的晶化温度对热解反应活化能影响明显.当晶化温度由90 ℃增大至130 ℃时，反应活化能呈现先降后升的变化趋势，在120 ℃时存在一个极小值(151.2 kJ/mol).同样，晶化温度对热解反应频率因子的影响不明显.

表1 硅锌比对纤维素热解动力学参数的影响Table 1 Effect of ratios of Si/Zn on parameters of pyrolysis reaction of cellulose

表2 硅锌比对纤维素热解活化能的影响Table 2 Effect of ratios of Si/Zn on activation energy of pyrolysis reaction of cellulose

表3 硅锌比对纤维素热解反应频率因子的影响Table 3 Effect of ratios of Si/Zn on Arrhenius frequency factor of pyrolysis reaction of cellulose

表4 晶化温度对纤维素热解动力学参数的影响Table 4 Effect of crystallization temperature on parameters of pyrolysis reaction of cellulose

表5 晶化温度对纤维素热解活化能的影响Table 5 Effect of crystallization temperature on activation energy of pyrolysis reaction of cellulose

表6 晶化温度对纤维素热解反应频率因子的影响Table 6 Effect of crystallization temperature on Arrhenius frequency factor of pyrolysis reaction of cellulose

3 结 语

介孔分子筛Zn-MCM-41对纤维素热解存在明显影响，其制备过程的硅锌比和晶化温度对纤维素催化热解产生不同影响.主要结论如下：

a.Zn-MCM-41的硅锌比明显影响着纤维素热解的最大失重速率和失重率，在不同程度上促使纤维素热解的最大失重速率和失重率的增大；随着Si/Zn增加，纤维素分解的最大失重速率和失重率呈现先增后减趋势，当Si/Zn为50时达到极大值.

b.Zn-MCM-41制备过程的晶化温度对纤维素热解也存在影响；随着晶化温度的升高，纤维素热解的最大失重速率和失重率均呈现先增后减的趋势，当晶化温度为110～120 ℃范围时达到极大值.

c.纤维素催化热解动力学分析表明，Zn-MCM-41的存在改变了热解反应途径，表现出反应活化能增加，制备Zn-MCM-41的最佳条件是硅锌比50∶1、晶化温度120 ℃.

致 谢

感谢湖北省科技厅、湖北省教育厅和黄冈师范学院给予的资助，感谢武汉工程大学化工与制药学院和黄冈师范学院化工学院给予支持与帮助.

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