管道蜡沉积模型中扩散系数的研究

韩善鹏，刘丼云，陈普敏

（1. 中国石油大学（北京）油气管道输送安全国家工程实验室/城市油气输配技术北京市重点实验室，北京 102249；2. 新疆石油勘察设计研究院，克拉玛依 834000）

管道蜡沉积模型中扩散系数的研究

韩善鹏1，刘丼云1，陈普敏2

（1. 中国石油大学（北京）油气管道输送安全国家工程实验室/城市油气输配技术北京市重点实验室，北京 102249；2. 新疆石油勘察设计研究院，克拉玛依 834000）

分子扩散是管道蜡沉积的主要驱动力，蜡分子的径向扩散质量流（J = D•（dC/dr））决定了蜡沉积层增长速率，其中关键参数为蜡分子在原油中的扩散系数D。原油为多组分复杂混合物，扩散过程复杂，不利于定量研究。从简单的二元烷烃体系入手，研发了Taylor分散法测试装置，并总结了国内外学者的理论和实验研究，针对n-C18+ n-C7体系进行比较分析，为深入研究多元蜡分子扩散现象提供了基础。

蜡分子；蜡沉积；二元烷烃溶液；扩散系数

原油是由多种有机物为主组成的复杂混合物，包括蜡（饱和烷烃）、芳香烃、异构烷烃、胶质和沥青质。原油中C17以上的正构烷烃被称为蜡[1]，在管道输送过程中随温度降低析出并部分沉积造成管道蜡沉积，严重时会造成管道堵塞[2]。原油蜡沉积是影响管道安全、经济、高效运行的重要问题。

1 扩散系数在蜡沉积模型中的重要意义

图1 蜡分子径向扩散导致蜡沉积示意图Fig.1 Sketch of wax deposit on pipe wall caused by wax molecules diffusion in radial direction

蜡分子在管道径向的质量传递是形成管道蜡沉积的直接原因。如图1所示，蜡分子在油流中的对流扩散质量流以及其在蜡沉积层中的扩散质量流造成蜡沉积层厚度以及蜡沉积层中蜡含量的增加。

对流扩散质量流可以分解为2个因素：（1）蜡沉积层表面温度下蜡分子在原油中的扩散系数，；（2）蜡沉积层表面的浓度梯度，。在本研究中，重点讨论分子扩散系数的选取方法。

原油为多组分复杂混合物，扩散过程复杂，不利于定量研究。为研究蜡分子在原油中的扩散系数，本研究拟从简单的二元烷烃溶液（C18+C7）入手，逐步实现对多元蜡分子扩散现象的定量研究。对于二元物系（A+B），当其中组分A的摩尔分数xA无限接近于0，对应的扩散系数为称为无限稀释分子扩散系数。分子扩散系数随溶液浓度而变化，液体的全浓度分子扩散系数可由无限稀释分子扩散系数进行计算。当溶液的浓度较低时，可忽略浓度对分子扩散系数的影响，按无限稀释溶液进行处理。

本文综述了前人[3-6]关于二元烷烃体系液相分子扩散系数的关联式，并研发了利用液相色谱仪改造的Taylor分散法测试装置，将关联式计算结果与实测值进行了比较。

2 无限稀释分子扩散系数的关联式

无限稀释分子扩散系数的经典计算式为Stokes-Einstein[3]计算式，如式（2）所示，并指出了影响分子扩散系数的几个主要参数，温度（T）、溶剂的粘度（μB）、以及溶质的分子大小RA。随着温度降低，油品粘度上升，蜡分子在油品中的扩散系数减小。

式中:DAB0—无限分子稀释扩散系数，m2/s；

RA—溶质分子半径，m；

Rg—气体常数，8.314 J/(mol.K)；

T—绝对温度，K；

µB—溶剂粘度，mPa•s;

NA—阿伏伽德罗常数，6.02×1023。

在 Stokes-Einstein计算式基础上，Wilke-Chang计算式中将表征溶质分子大小的半径RA修改为摩尔体积VA，并引入了缔合参数φB来说明溶质与溶剂之间的相互作用。Reddy-Doraiswamy进一步修正了Wilke-Chang方程，以溶剂的摩尔体积VB代替缔合参数φB。在 Stokes-Einstein计算式理论基础上，通过实验数据拟合，提出了 Hayduk-Minhas计算式、Scheibel计算式以及Lusis-Ratcliff计算式，如表1所示。

采用以上6个计算式，对二元烷烃溶液（n-C18+ n-C7）中n-C18在n-C7中的给出了算例，其中各参数的取值分别为：RA=1 nm，VA=442.49 cm3/mol ,VB=166.27 cm3/mol。C7溶剂在30、35、40、45、50 ℃下的粘度μB分别为0.371 9、0.352 3、 0.333 9、0.316 7和0.300 6 mPa•s。 计算结果如图4所示，并与Taylor分散法实验装置的实测值进行了比较。

表1 无限稀释液相分散扩散系数关联式Table 1 The correlations of the limiting diffusion coefficients

3 Taylor分散法实测装置

泰勒分散法测量扩散系数方法[9]考察了层流条件下浓度脉冲（略高于载体溶液）在载体中的扩散过程。如图2所示，试验中令某一浓度为C的载流体在一根长毛细管中作充分发展的层流流动，某一时刻在毛细管入口处注入一个与载流体有着相同组份但浓度稍有差别的浓度脉冲 C±⊿C，受层流抛物

型流场及其自身径向分子扩散的共同作用，溶质在管内沿轴向分散。在毛细管末端，脉冲浓度“C(t)-t”呈正态函数分布。通过在毛细管出口处设置浓度检测器获得“C(t)-t”，可反算得出液体分子的扩散系数。

图2 脉冲在轴向对流和径向扩散共同作用下的浓度分布变化Fig. 2 Changes in the concentration profile of pulse by the combined effect of axial convection and radial diffusion

本研究以上海伍丰科学仪器有限公司提供的液相色谱装置为基础改造得到Taylor分散法分子扩散系数测试装置，其主要部件如图3所示。

图3 Taylor分散法实验装置示意图Fig. 3 Sketch of DABmeasurement apparatus using principle of Taylor dispersion

通过测试甲醇水、丙酮水体系中的证明了DAB0测量值的准确性，并确定了设备的关键参数：浓度脉冲与载流体的初始浓度差、以及UV检测器的波长取值范围。对该装置，要求浓度脉冲与载流体的初始浓度差⊿C取值要尽量小；UV检测器设置为最大吸收波长及其附近±5 nm。对二元烷烃溶液（n-C18+ n-C7）中n-C18在n-C7中的测试中，浓度脉冲与载流体的初始浓度差控制在±0.001～0.003（摩尔分数）内，检测器的检测波长设定为200 nm。的测试结果如图4所示，在30～50 ℃温度范围内，C18在 C7中的无限稀释分子扩散系数范围在3.505×10-9～4.431×10-9m2/s之间。随温度升高，扩散过程加剧，上升。

4 DAB0计算值与实测值的对比

图 4为对二元烷烃溶液（C18+C7）中 C18在 C7中无限稀释分子扩散系数的计算值与实测值的对比结果。由图中可见，关联式计算值比实际测量值平均低50%，且随着温度的升高，两者相差越大。按照与实际值接近程度，6种关联式排序为Reddy-Doraiswamy、 Scheibel、 Lusis-Ratcliff、Hayduk-Minhas、Wilke-Chang、Stokes-Einstein，其中前5个关联式的计算结果相近，相对偏差不超过35%。采用n-C18分子半径为1nm，Stokes-Einstein关联式的计算结果明显低于另外5个计算式。

说明对于 n-C18+n-C7二元体系，基于Stokes-Einstein计算式的6种关联式的预测结果与真实值偏离较大。因此可推论，采用这些关联式进行蜡沉积预测，将会低估蜡分子的径向扩散质量流（J=D·(dC/dr)），降低预测模型对蜡沉积速率的预测准确度。

图4 C18+C7二元体系中DAB0预测值与实0测值随温度的变化Fig. 4 The predicted and measured DABfor binary mixtures of n-C18and n-C7at different temperatures

5 结束语

蜡分子在原油中的扩散系数对于估算管道蜡沉积速率至关重要，目前对分子扩散系数的估算仍停留在半经验公式层面。基于泰勒分散法原理，利用高效液相色谱研发了无限稀释液态分子扩散系数的测量装置。从简单的二元烃类溶液（n-C18+n-C7）入手，准确测试了n-C18在n-C7中的扩散系数，并与经验式计算值进行了对比，发现经验式计算值严重低于实测值。因此，在蜡沉积预测模型中应用这些经验式将低估蜡分子扩散质量流，进而影响蜡沉积增长速率的预测准确度。简单的二元烃类溶液（n-C18+n-C7）与作为复杂混合物的原油在组成多样性上存在巨大差距，在二元烃类溶液基础上，进一步研究多元混合液中的分子扩散系数是本课题的研究方向。

［1］Correra S, Fasano A, Fusi L et al. Modeling wax diffusion in crud e oils: The cold finger device[J].Applied Mathematical Modelling, 2 007:2286–2298.

［2］李汉勇, 宫敬, 于达, 等. 石油管线蜡沉积试验研究进展[J]. 石油矿场机械, 2010 (006): 5-11.

［3］Molecular volumes and the Stokes-Einstein equation[J]. Journal of Chemical Education, 1970, 47(4): 261.

［4］Wilke C R, Chang P. Correlation of diffusion coefficients in dilute solutions[J]. AIChE Journal, 1955, 1(2): 264-270.

［5］Reddy K A, Doraiswamy L K. Estimating liquid diffusivity[J]. Indu strial & Engineering Chemistry Fundamentals, 1967, 6(1): 77-79.

［6］Hayduk W, Laudie H. Prediction of diffusion coefficients for nonel ectrolytes in dilute aqueous solutions[J]. AIChE Journal, 1974, 20 (3): 611-615.

［7］Scheibel E G. Correspondence. Liquid Diffusivities. Viscosity of Gase s[J]. Industrial & Engineering Chemistry, 1954, 46(9): 2007-2008.

［8］Lusis M A, Ratcliff C A. Diffusion in binary liquid mixtures at i nfinite dilution[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 1968, 46(5): 385-387.

［9］Taylor G. Dispersion of Soluble Matter in Solvent Flowing Slowly t hrough a Tube[J]. Proc. R. Soc. Lond. A,1953 ,219:186-203.

新颖粉碎方式破解常温下非金属矿粉体材料超细化难题

浙江丰利超细辊压磨成非矿深加工设备首选

超微粉碎技术在国民经济的各个领域起着越来越重要的作用，特别是非金属矿的利用取决于对其进行深加工的程度，其中有效的超细粉碎是进行各项深加工的前提和保证。而超细辊压磨则是其最重要的深加工技术之一。因为多数非金属物料在普通机械冲击力作用下进行的粉碎很难达到1000目（13微米）以上。对于需要达到1000目（13微米）以上的非金属物料最佳粉碎方式是辊压研磨。为此，各国科技工作者在这方面开展了大量的研究，希望寻找出能在常温下使这类材料超细化的较理想的方法。在这方面研究卓有成效的是前苏联、美国、英国和日本。德国在这方面的研究也很系统全面，有一种自转加公转的粉碎方式可在常温下将非金属矿粉碎到1000目（13微米）以上，而且产量高。

综观我国非金属矿加工设备——超细辊压磨的生产尚在起步阶段，迄今为止，国内尚未有较好定型的机型，一般仌采用普通的粉碎机进行粉碎，很难达到理想的要求；采用气流粉碎时，其成本太高，很难被工业界接受。

享有“中国粉碎机专家”美称的国家高新技术企业浙江丰利粉碎设备有限公司，为改善国内非金属矿物粉体加工设备现状，提升非金属矿粉体深加工技术水准，在引进德国先进粉体技术，结合多年生产各类粉碎设备经验的基础上，进行自主创新，研发成功一款性能好、效率高、占地面积小、易安装、产品粒度均匀，可与国外同类产品水平相媲美的超微粉碎设备――CGM超细辊压磨，适用于高岭土、石灰石、方解石、滑石、石墨、炭黑等湿度小于8%、莫氏硬度在6级以下的非易燃易爆物料的超细粉碎，是理想的非金属矿粉体材料的深加工设备。满足了非金属矿行业对该类设备的需求，且打破长期以来依赖进口的局面。前不久，这一设备已获评2014年浙江省级新产品。

该新产品是一种内分级式高压超细辊碾磨，能同时完成微粉粉碎和微粉分选的两道工序。

其优越性能有：

一是与雷蒙磨、气流粉碎机相比同等动力条件下生产效率高一倍以上，磨轮对物料的碾压力在高压离心力的作用下提高30～40%。

二是产量大：粉碎碳酸钙时，细度为10微米时，每小时产量可达1吨以上。

三是产品细度指标好：d97＝35～3微米，达到流化床式气流磨的细度指标。

四是装有分级叶轮无级调速器，不用停机即可调整产品的粒度，且细粉能全部回收，不污染环境。

五是成套设备安装方便，无需大型土建工程，设备安装完即可投入生产。

六是除尘效果完全达到国家粉尘排放标准。 （吴红富）

（浙江丰利热线：0575-83105888、83100888、83185888、83183618；网址：www.zjfengli.com）

Research on the Diffusion Coefficient in the Model of Pipeline Wax deposition

HAN Shan-peng1，LIU Li-yun1，CHEN Pu-min2
（1. National Laboratory for Pipeline Safety/ Beijing Key Laboratory of Urban Oil and Gas Distribution Technology, China University of Petroleum, Beijing 102249，China；2. Xinjiang Petroleum Exploration and Design Institute, Xinjiang Wulumuqi 830011，China）

Molecule diffusion is the major driving force for wax deposition. The mass flux of wax molecules （J = D•（dC/dr））determines the wax deposit increasing rate. Consequently, the amount of diffusion coefficient plays a significant role in prediction of wax despite increasing rate. However, the crude is a complex mixture, increasing the difficulties in quantitatively investigation of mass transfer process. In this paper, the simple two-component hydrocarbon mixture of (n-C18+ n-C7) was used to measure the diffusion coefficient of n-C18in n-C7. Using the HPLC unit, an apparatus was developed according to Taylor Diffusion principle. This apparatus was used to measure D of n-C18in n-C7. The predicted diffusion coefficients were compared with the measured values. This work can provide a foundation for further research on diffusion process in complex liquid mixtures.

Wax molecule; Wax deposition; Two-component hydrocarbon mixture; Diffusion coefficient

TE832

A

1671-0460（2014）10-2178-04

国家自然科学青年基金项目“蜡与沥青质协同作用下固相沉积研究”，项目号：51134006；中国石油大学（北京）科研基金项目“油气管道流动保障基础问题研究”，项目号：KYJJ2012-04-06。

2014-07-14

韩善鹏（1982-），男，山东临清人，讲师，博士，2010年博士毕业于中国石油大学（北京）油气储运工程专业，研究方向：油气管道输送技术研究。E-mail：shanpenghan@163.com。