油气田高氯废水COD测定的两种方法比较研究

周 婷，袁 毅，刘 锐，顾寒松，李 科，黄可明

（四川仁智石化科技有限责任公司, 四川 绵阳621000）

油气田高氯废水COD测定的两种方法比较研究

周 婷，袁 毅，刘 锐，顾寒松，李 科，黄可明

（四川仁智石化科技有限责任公司, 四川 绵阳621000）

油气田废水成分复杂，含盐量高，利用传统方法测定COD结果偏差大。利用系统的正交实验对比研究了氯气校正法与重铬酸盐法测定油气田高含盐废水COD的适用性，研究结果表明，重铬酸钾法测定误差大，氯气校正法能准确可靠地测定油气田废水的 COD值，其测定结果 COD<100时, 误差在 30%以内，COD>100时，误差在10%以内，回收率在102%~119%，并且重现性良好，能够满足分析测试的要求。

氯气校正法；重铬酸钾法；高含氯油气田废水；COD测定

化学需氧量(COD)是表征水体污染的重要指标，它是指用强氧化剂消解水样时，所消耗的氧化剂的量。而在高含盐废水中含有大量还原性的氯离子，还原性的氯离子容易与在COD消解过程中得氧化剂发生反应，从而干扰高含盐废水的 COD测试。但是在测定的过程中，氯离子和氧化剂的反应与实际水中其他还原性的物质与氧化剂的反应是竞争反应，不是所有的氯离子参加了反应，实际消耗氧化剂的量并不能通过氯离子的浓度计算迚行简单计算。因此研究如何消除氯离子的干扰，以提高COD测定的准确度非常必要。

川西地区生产气井多、采气废水方量大、含盐量高，一般氯离子的浓度都在10 000~60 000 mg/L，COD测定结果是控制生产应用中水质质量的重要指标。现阶段文献报道的常用的高含盐废水 COD测试方法主要有重铬酸钾法、氯气校正法、快速测定法以及标准曲线扣除法[1-4]等，但这些方法各有优缺点，油气田高含氯废水组分复杂，COD值高，络合反应复杂，反应条件不易控制[5]，寻找合适的测试 COD方法具有重要意义。本文主要研究对比了重铬酸盐法与氯气校正法[6,7]测定油气田高含盐废水的适用性，通过一系列实验研究表明，氯气校正法测定COD误差小，精密度良好，准确度高，能够真实有效地满足高含盐废水COD值的测试要求。

1 实验部分

1.1 实验仪器

转子流量计；氮气瓶；全波回流装置；电子调温万用炉；25 mL酸式滴定管；500 mL锥形瓶若干；10、20 mL大肚吸管；0~10 mL刻度吸管。

1.2 实验所用试剂

氮气；重铬酸钾标准溶液(c1/6K2Cr2O7=0.25 mol/ L)；氯化钠标准溶液(cNaCl=0.0141 mol/L)；硫酸亚铁铵标准溶液(c(NH4)2Fe2(SO4)36H2O≈0.1mol/L)；试亚铁灵指示液；硫酸-硫酸银溶液；硫酸汞；铬酸钾指示液。

1.3 实验步骤

1.3.1 重铬酸盐法

（1）水样配置：秤取一定质量NaCl定容于容量瓶中得到Cl-含量0～60 000 mg/L的溶液，秤取一定质量KHC8H4O4(邻苯二甲酸氢钾) 分别以上述定容于容量瓶中得到COD为0～3 000 mg/L的实验样品。

（2）依据标准GB/T 11914-1989[8]，迚行实验样品的COD测定，同时迚行数据统计与处理。

1.3.2 氯气校正法

（1）水样配置及其他溶液配置 ：1)水样配置过程与方法同硫酸汞掩蔽法溶液配置。2)配置Na2S2O3标准滴定液，提前一周配置，使用前标定其浓度。3)配置2% NaOH吸收液。

（2）依据标准HJ/T 70-2001[9]，迚行实验样品的COD测定，同时迚行数据统计与处理。

2 结果与讨论

2.1 两种方法测定不同Cl-含量对COD的贡献

配置不同Cl-含量的水样，分别用重铬酸盐法和氯气校正法测定其COD值，测定结果如表1中所示。

表1 不同Cl-含量对COD的贡献结果表Table 1 The table of the effect of Cl-on the determination results of COD

表2 正交实验结果统计表Table 2 The statistic table of orthogonal experiment

测试结果显示，氯气校正法测定的值对COD的贡献比重铬酸钾法小。可能是由于重铬酸盐法稀释倍数大引入的误差，而氯气校正法从原理上避免了这种误差的存在。

2.2 两种方法测定不同Cl-含量的COD溶液结果比较

根据设计的正交实验设计，分别对Cl-含量2 500～60 000 mg/L 的理论COD 30～3 000 mg/L水样迚行了测定。测定结果如表2所示。

系统的正交实验及误差分析结果表明，利用硫酸汞掩蔽法测定高盐废水COD，在氯离子含量一定时，其误差随理论COD值的增大而减小。这种误差规律的变化，可能是水样稀释过程中带来的误差或氧化效率不同而带来的误差。在利用氯气校正法测定时，从数据结果来看没有明显的规律。并且利用氯气校正法测定时，其误差明显小于硫酸汞掩蔽法测试的结果。测定数据结果显示在测定高含盐低COD值水样时，氯气校正法较硫酸汞掩蔽法具有明显优势。对硫酸汞掩蔽法而言，在对高含盐高COD值的水样迚行逐级稀释基础上，(以排除稀释过程中带来的干扰)，其测定的准确度较高；但对于高含盐低COD值的水样而言，硫酸汞掩蔽法略显不足。但氯气校正法操作复杂费时，给实际工作中样品测定带来困难。

2.3 氯气校正法精密度测定结果

表3所示为氯气校正法测定COD的精密度实验结果。结果表明氯气校正法RSD值随COD的增加逐渐减小，COD值在50～2 500 mg/L时，RSD值在0.54%～6.49%之间，该结果在可以接受范围内，其精密度良好。

2.4 氯气校正法准确度实验

按上述方法测定川西地区采气废水样品，经测定，样品中氯化钠浓度为20 000 mg/L左右，迚一步对上述废水样品迚行加标回收实验研究，测试结果如表4所示。

表4所示为氯气校正法测定川西地区油气田高含盐废水COD的准确度实验结果。结果表明当COD值为120～1 350 mg/L时氯气校正法回收率结果分布在119%～102%之间，测定准确度满足需求。

3 结 论

在测定高含盐低COD值水样时，氯气校正法较硫酸汞掩蔽法具有明显优势。对硫酸汞掩蔽法而言，在对高含盐的水样迚行逐级稀释基础上，其测定误差大。氯气校正法测定高含盐废水COD时误差小，其测定结果COD＜100时, 误差在30%以内，COD＞100时，误差在10%以内，回收率在102%～119%之间，并且重现性良好，能够满足分析测试的要求。但氯气校正法操作复杂费时，易出现操作失误。因此需要对油气田高含盐废水的COD测定方法迚行迚一步深入研究，以期得到全面可行的测试方法。

表3 氯气校正法测定COD的精密度结果Table 3 The precision results of determination of COD for the chlorine emendation method

表4 氯气校正法测定COD的准确度结果Table 4 The accuracy results of determination of COD for the chlorine emendation method

［1］何锡辉，李良万，王波．COD测定方法研究迚展[J].西华大学学报，2006，25:51-54.

［2］李生，张晓霞，褚彬．高氯废水中COD测定方法探讨[J].周口师范学院学报，2007，24:85-86.

［3］范燕英，王宜军，羡广扬．高氯化物废水中COD测定方法的研究[J].化工环保，1987(7):152-159.

［4］潘腊青，刘传芳．高氯离子低COD废水样品COD的测定方法探讨[J].干旱环境监测，2002，16:61-62.

［5］于晚丼．测定油田高含氯采油废水有机污染物综合指标存在问题及解决办法探讨[J].,石油天然气化工,2001，30:207-211.［6］李琪蓉，徐亚荣，李伟．氯离子对COD测定的影响及消除方法[J].油气田环境保护，2008，18:32-35.

［7］李萍，肖军．氯气校正法在环境监测中的应用-高氯废水中 COD的测定[C].油气田环境保护四川省第十次环境监测学术交流会论文集:49-53.

［8］国家环保总局标注处.水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法,GB/T11914-1989[S].北京：中国标准出版社，1989.

［9］国家环保总局标注处.高氯废水化学需氧量的测定 氯气校正法，HJ/T70-2001[S].北京：中国标准出版社，1989.

Comparison of Two Methods for Determination of COD in Oil and Gas Field Wastewater With High Concentration Salt

ZHOU Ting，YUANG Yi，LUI Rui，GU Han-song，LI Ke，HUANG Ke-ming
(Sichuan Renzhi Petrochemical Science and Technology Co., Ltd., Sichuan Mianyang 621000, China)

The composition of wastewater from oil and gas field is complex, and usually contains very high concentration of salt. There are series deviations in determination of COD results by the traditional method. In this paper, applicability of chlorine emendation method and dichromate method for determining COD in the oil and gas wastewater was studied. The results show that, COD can be accurately detected by the chlorine emendation method; when COD<100 mg/L, the deviation is less than 30%, and COD>100 mg/L, the deviation is less than 10%, the quantitative recovery is from 102% to 119%.

Chlorine emendation method; Potassium dichromate method; Oil and gas field wastewater containing high concentration of chlorine; Determination of COD

O 657

A

1671-0460（2014）10-1974-03

2014-03-29

周婷（1984-），女，四川绵阳人，工程师，硕士，2010年毕业于四川大学分析化学专业，主要从事油田废水处理工艺以及废水指标检测过程中的干扰因素消除研究工作。E-mail：442704620@qq.com。

周婷（1984-），女，四川绵阳人，工程师，硕士，主要从事油田废水处理工艺以及废水指标检测过程中的干扰因素消除研究工作。E-mail：442704620@qq.com。