海藻酸钠及其改性物对硅藻土的絮凝性能研究

冯辉霞，别倩雯，陈娜丽，谭琳，张鹏中

(兰州理工大学石油化工学院,甘肃 兰州 730050)

高分子絮凝剂分为天然高分子絮凝剂和合成高分子絮凝剂。合成高分子絮凝剂主要包括：聚丙烯酸钠类、聚丙烯酰胺类和氧肟酸类的絮凝剂。含有氧肟酸官能团的[1]（）絮凝剂可与赤泥的表面形成结构致密的螯合物，能对过渡金属元素，特别对赤泥中的铁有很强的亲合力，不但能够形成更牢固、更能抵抗外来离解力的絮团[2]。它与常用的絮凝剂相比，具有添加量少，沉降速度快，溢流浮游物含量低，底流固含高的优点，特别是添加异羟肟酸絮凝剂形成的小絮片比较坚实，而大的絮状块团结合的却比较松散，这些明显的优势使其成为赤泥絮凝应用前景看好的絮凝剂。

海藻酸钠( Sodium Alginate，SA)又名褐藻酸钠。是由β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古洛糖醛酸(G)结构单元组成的嵌段线性聚合物，可与大多数金属离子发生絮凝作用，是一种可生物降解、无毒无害、廉价易得的天然高分子。从海带中提取的天然多糖碳水化合物，易溶于水且糊化性良好。它与淀粉、纤维素等的不同之处，是它具有羧基，是β-D-甘露糖醛酸的醛基以苷键形成的高聚糖醛酸[3]。由于海藻酸钠具有良好的增稠性、成膜性、稳定性、絮凝性和螯合性[4]，能与钙离子、铁离子等形成凝胶沉淀，及其较强的吸附性的特点广泛应用于水处理工业中。

因此，可以海藻酸钠结构单元上有-OH的特点，在一定条件下通过烷基化试剂硫酸二甲酯将其酯化，再用盐酸羟胺肟化，制得含氧肟酸基团的絮凝剂。本文提出对海藻酸钠（SA）及改性物的最优絮凝条件加以讨论。通过沉降实验，进一步考察所得聚合物的絮凝沉降分离效果。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

海藻酸钠 化学纯，天津市兴复化工研究所；硫酸二甲酯、无水甲醇 分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；无水乙醇 分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；盐酸羟胺分析纯，山东兴辉化工；氢氧化钠 分析纯，天津市德恩化学试剂有限公司；硅藻土 分析纯，天津科密欧化学试剂开发公司。

HH·S型电热恒温水浴锅-北京长安科学仪器厂；JB-2恒温磁力搅拌器-上海雷磁新经仪器有限公司；DKG-9070A电热恒温鼓风干燥箱-上海精宏实验设备有限公司；VIS-7220G分光光度仪-北京瑞利分析仪器公司。

1.2 实验方法

1.2.1 改性海藻酸钠的制备及原理 改性海藻酸钠的制备方法，主要分为两步：

海藻酸钠酯化改性过程。在三口烧瓶中，加入一定量的乙醇溶剂，取少量硫酸二甲酯溶于其中，再加入一定量的海藻酸钠粉末，于70℃下反应3h。用GB12005.6-89方法测定酯化度[5]。

肟化改性过程。配制10%的盐酸羟胺-甲醇溶液，再用10%氢氧化钠-甲醇溶液中和至pH=7，过滤，将滤液逐滴加入装有上述酯化产物的三口烧瓶，再用适量的NaOH溶液调节反应体系pH值至7，在35℃搅拌下反应4h。

反应终止后抽滤，用甲醇-水混合液洗涤，将得到的滤饼置于真空干燥箱内，在50℃干燥12h。样品记为HSA。反应化学方程式为：

1.2.2 絮凝剂的絮凝沉降性能测试方法

1.2.2.1 絮凝剂溶液的配制 称取若干粉末状絮凝剂，放入25mL烧杯中，加入25m L的4g/L NaOH溶液，在40～50℃温度下搅拌溶解（需全部溶解，肉眼看不到有硬核状的物质存在），二次稀释前，至少让粉剂溶解1h，确定粉剂完全溶解后，用4g/L NaOH溶液稀释成不同的浓度，备用。

1.2.2.2 料浆的配制 称量2.5g硅藻土，直接倒入量筒中，加入20m L蒸馏水，搅匀即可。

1.2.2.3 沉降时间确定方法 在25m L量筒中，有20mL料浆，标号后搅拌均匀，分别按比例加入絮凝剂，上下搅拌10次后开始计时，依次读出量筒中液体与固体高度，计算出其液固比，并对上清液用分光光度仪在波长为550nm测量分光度值，记录分层时间。

1.2.2.4 絮凝性能测试方法及计算 基于上述讨论，在一定温度下，25mL量筒中分别加入不同量的絮凝剂与20mL料浆搅拌充分后开始计时，沉降30min后依次读出量筒中液体与固体高度，并计算出其液固比，对上清液用分光光度仪在波长为550nm测量分光度值，依照下式计算出去除率。

T0—浆液分光度值；

T—上清液分光度值）

2 结果与讨论

海藻酸钠具有良好的增稠性、成膜性、稳定性、絮凝性和螯合性。能与钙离子、铁离子等形成凝胶沉淀，故其本身就有较强的吸附性的特点而被广泛应用于水处理工业中。为了达到更好的絮凝沉降效果，对海藻酸钠进行絮凝条件优化。

2.1 海藻酸钠（SA）絮凝性能研究

2.1.1 沉降时间对絮凝性能影响 由图1可知，随着絮凝时间的推移，沉降去除率都随之增大，沉降效果增强。在未添加絮凝剂时，去除率基本保持匀速上升状态，浆液沉降速度基本保持一定。添加絮凝剂后，沉降效果均优于未添加絮凝剂时的效果。去除率在0～5min时，均有较大的变化。上清液澄清度增大，沉降速度较快，絮凝沉降效果明显。随着时间的推移，10min后的沉降较为平缓，但都以一定的速度下沉，且大部分沉降速度优于未添加絮凝剂时浆液沉降速度。在30min后絮凝过程基本达到稳态，悬浮液的透明度亦在相同的沉降时间(30min)[6]内趋于稳定。

海藻酸钠在不同的剂量范围内(从0.2mg/L～1.2mg/L)都有一定的絮凝效果，由于海藻酸钠溶于水形成粘稠状液体，本身具有一定的絮凝性能，在pH为6～11时粘性稳定，这时海藻酸钠中丰富的羟基基团，可有效地中和并絮凝硅藻土颗粒以达到电荷中和的效果，大大提高了桥接絮凝的效率并导致良好的絮凝性能[7]。

2.1.2 絮凝剂投加量对絮凝性能的影响 投加量对絮凝性能的影响如图2，去除率和液固比值均随投加量的增大而增大。在投加量为0.0～0.8mg/L时，去除率变化较快，由51.31%增大到74.20%，液固比也由原先的1.92增加到2.09。当投加量在0.8～2.0mg/L之间时，絮凝效果变化较平缓，去除率只由原来的74.20%上升到77.04%，液固比还一定速度上升，由原先的2.11增至2.22。在投加量为2.0mg/L以上时，絮凝效果大幅度增加，且在添加量为2.4mg/L去除率和液固比均达到最大值。随着投加量的继续增加，絮凝效果呈现下降趋势。这时由于絮凝剂投加量越大，絮凝剂与硅藻土结合的越充分，反应越完全，从而形成的絮团就越大，使得沉降速度加快，上清液澄清度更高。但当絮凝剂投加量超过2.4mg/L时，将会导致絮团结合过于紧密较容易粘附，液固比降低，去除率下降，絮凝效果减弱。故在海藻酸钠絮凝剂投加量为2.4mg/L时，去除率达到最大83.01%，液固比为2.25。

图2 SA絮凝剂投加量对絮凝性能的影响Fig.2 The influence of dosing quantity on the flocculation performance

2.1.3 絮凝温度对絮凝性能的影响 考查了温度对絮凝性能的影响，结果如图3所示，随着温度的增加，去除率和液固比都随之增大。当温度不足20℃时，絮凝效果较差，在温度升至20℃时，去除率由原来的68.11%增加到83.01%。液固比由原先的2.18也增至2.25。温度的升高，絮凝效果明显增强。继续增加温度，絮凝效果亦呈上升趋势，但增加幅度较缓慢，去除率由原来的83.01%增加至85.24%，液固比也由原先的2.25增至2.31。这是由于温度较低时絮凝剂分散不均匀，生成的絮团是无定形，松散不易沉降；温度升高，分子运动速度加快，溶液中絮凝剂与浆液颗粒碰撞机会增大[8]，生成的絮团较紧密，易于沉降，絮凝效果较优。当反应温度达到20℃时，已具备较好的絮凝效果，如在升高温度需向浆液中添置加热器及保温层，增加对浆液的处理成本。因此选择环境温度为最优絮凝温度。

图3 絮凝温度对絮凝性能的影响Fig.3 Flocculation temperature effect on the flocculation performance

通过以上对絮凝条件的优化实验分析得出，海藻酸钠（SA）的较优絮凝条件为：投加量为2.4mg/L，温度为20℃时，对硅藻土的沉降去除率可达83.01%。

2.2 海藻酸钠（SA）与改性海藻酸钠（HSA）絮凝剂絮凝性能研究

2.2.1 改性海藻酸钠（HSA）絮凝剂投加量对絮凝性能影响 改性海藻酸钠（HSA）絮凝剂的投加量对絮凝性能的影响如图4所示，随着投加量的增加，去除率增大，液固比不断上升。当絮凝剂投加量为0～0.2mg/L时，去除率由原来的51.31%增大至84.81%，液固比上升到2.16。当投加量为0.2～0.8mg/L时，絮凝效果显著提高，去除率由原先的84.81%增加到91.53%，液固比由2.16增加到2.33。且投加量为0.8mg/L时去除率和液固比达到最大。继续添加絮凝剂，絮凝效果趋于平稳，但去除率和液固比有略微减小的趋势。这是由于当投加絮凝剂的量越大，絮凝剂与硅藻土结合的更加充分，反应更加完全。当絮凝剂投加量过量时致絮团结合过于紧密较易粘附，絮凝效果减弱。故改性后的海藻酸钠絮凝剂的最佳投加量为0.8mg/L。

图4 HSA絮凝剂投加量对絮凝性能的影响Fig.4 HSA flocculant dosing quantity influence on the flocculation performance

2.2.2 海藻酸钠（SA）与改性海藻酸钠（HSA）絮凝性能比较 20℃下在海藻酸钠（SA）最佳添加量为2.4mg/L，改性海藻酸钠（HSA）最佳添加量为0.8mg/L时，沉降30min后，海藻酸钠原料（SA）和改性后的海藻酸钠（HSA）的絮凝效果比较，如图5所示。海藻酸钠（SA）与改性海藻酸钠（HSA）都具有一定的絮凝效果，其去除率和液固比都随时间的变化而增大。且改性海藻酸钠（HSA）的絮凝性能优于未改性之前的。

图5 海藻酸钠（SA）与改性海藻酸钠（HSA）絮凝性能比较Fig.5 The comparison of flocculation performance between Sodium alginate (SA) and hydroxamic sodium alginate (HSA)

根据上述实验结果，在20℃下，将改性前后的试样与未添加时的絮凝效果作比较，得出结论如下表所示。

表1 海藻酸钠及改性海藻酸钠的絮凝性能比较Table1 Sedimentation data for different flocculants

由表1可知，改性后的氧肟酸型海藻酸钠（HSA）絮凝效果最好，去除率最高可达到91.53%，沉降速度为1.68mL/min。海藻酸钠（SA）原料的去除率较低，但对于硅藻土也具有一定的絮凝效果。可使去除率达到83.01%，沉降速度为1.39m L/min。均大大优于未添加絮凝剂时硅藻土自然沉降的去除效果。

改性后含有氧肟酸基团的海藻酸钠絮凝剂对浆液的絮凝作用力强，即使颗粒体积小、密度低也具有好吸附作用，并且含氧肟酸基团的海藻酸钠迅速的牢固的捕捉硅藻土颗粒，形成稳定的絮团，从而表现出较优的沉降效果，且没有诱导期，吸附速度快。试验结果可以明显看出在海藻酸钠高分子聚合物中接入氧肟酸基团的辅助，更有利于絮凝沉降。

实验研究表明,通过对海藻酸钠高分子聚合物进行非均相酯化反应和肟化酸化反应改性，制得的含氧肟酸基团的改性絮凝剂比未改性的海藻酸钠具有更好的絮凝作用。

3 结 论

本文以海藻酸钠为原料，通过分析沉降时间、絮凝温度及絮凝剂投加量对絮凝沉降的影响研究，结果表明：当沉降时间为30min，温度为20℃，海藻酸钠絮凝剂投加量达到2.4mg/L时去除率达到最大。并对海藻酸钠进行非均相酯化反应和肟化酸化反应，制备出了含氧肟酸基团的高效絮凝剂。且对其絮凝最优条件进行研究，得出在温度为20℃，改性后的海藻酸钠投加量为0.8mg/L时，絮凝30min后，去除率最大可达91.53%，液固比达2.33，此时具有较好的絮凝效果。

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