固相萃取-电感耦合等离子体原子发射光谱法测废水中的砷

于香辉，杨生鸿

（1. 青海省水文地质工程地质环境地质调查院检测中心，青海省水文地质及地热地质重点实验室， 青海 西宁 810008；2. 青海省地质矿产测试应用中心，青海 西宁810008）

分析测试

固相萃取-电感耦合等离子体原子发射光谱法测废水中的砷

于香辉1，杨生鸿2

（1. 青海省水文地质工程地质环境地质调查院检测中心，青海省水文地质及地热地质重点实验室， 青海 西宁 810008；2. 青海省地质矿产测试应用中心，青海 西宁810008）

采用CTAB在碱性条件下加四乙氧基硅烷，生成白色沉淀后在550 ℃温度下，灼烧5 h，除去表面活性剂，获得MCM-41介孔材料。将MCM-41介孔材料装柱后，采用固相萃取的前处理方法对样品中砷进行富集,富集倍数达到20倍。建立电感耦合等离子体原子发射光谱法对水样中微量砷的测定方法，方法的检出限为0.01 µg/mL，测定范围为0.5～10 µg/mL,回收率为91.5%～110%。

固相萃取；原子发射光谱法；砷

砷作为第一类污染物，来源于冶金、化工、医药、染料等行业[1]。含砷的废水如果不经过处理就排放，会对人类生活造成严重的伤害。因此建立环境水样中砷的分析方法是非常必要的。常见的砷的分析方法有分光光度法[2]、电化学法[3]、原子荧光法[4]，电感耦合等离子体原子发射光谱法[5]，由于废水中的砷含量一般比较低，因此需要在前处理过程中进行富集。本文采取氨丙基修饰的MCM-41介孔材料[6]对废水中的砷进行富集，硝酸洗脱用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定废水中的微量砷。结果表明，该方法的干扰少，灵敏度高，检出限为0.01 µg/mL。

1 实验部分

1. 1 主要仪器和工作条件

JY70电感耦合等离子体发射光谱仪（美国热电公司）；HL-2蠕动泵（上海青浦仪器厂）；聚四氟乙烯微柱（20 mm×30 mm）；Niconet 5700 FTIR（美国傅立叶变换红外光谱仪尼高力5700）；SHZ-（Ⅲ）A循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司）；80-1（YXJ-1）型离心机（江苏省金坛县国华仪器厂）；海尔 BCD-208K/ANCJN冰箱；恒温磁力加热搅拌器； JJ-1磁力电动搅拌器（武汉精华科教仪器有限公司）； Ws70－1型红外线快速干燥器（上海浦东荣丰科学仪器有限公司）；pHS-3C型精密pH计（上海雷磁仪器厂）。

仪器工作条件：高频发生器功率为40.68 MHz；观测高度为14～15 mm；辅气流量为0.2～0.4 L/min；载气流量为 0.4～0.8 L/min；冷却气流量为 14～15 L/min；工作功率为1～1.1 kW。

1.2 主要试剂

十六烷基三甲基溴化铵（天津市博迪化工有限公司），正硅酸四乙酯（国药集团化学试剂有限公司），γ-氨丙基三乙氧基硅烷（湖北武大有机硅新材料股份有限公司），硅酸钠（凤凰山化工厂），硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸均为优级纯。

1 mg/L砷标准储备溶液：称取0.1320 g三氧化二砷（预先在100～105 ℃烘1 h,置于干燥器中冷至室温）于25 mL烧杯中，加10 mL 20 g/L氢氧化钠溶液，微热溶解完全，移入100 mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

将砷标准储备溶液移入50 mL容量瓶中，使砷质量浓度分别为0、0.5、1、2、5、10 mg/L，以水稀释至刻度，混匀备用。

1.3 MCM-41介孔材料的合成

（1）称取0.50 g CTAB（十六烷基三甲基溴铵），用49 mL去离子水溶解于烧杯中。

（2）取2 mol/L NaOH溶液3.5 mL加在上述溶液中，在温度为80°C条件下，加热30 min。

（3）然后再加2.5 mL四乙氧基硅烷，反应3 h，将所得产物静置冷却、过滤、洗涤、干燥，得白色沉淀。

（4）将白色沉淀在550 ℃温度下，灼烧5 h，以除去表面活性剂。

1.4 样品处理的一般过程

将MCM-41介孔材料装入微柱，用蠕动泵在流速为3 mL/min的流速条件下将60 mL的水样通过微柱，分析物留在微柱后用3 mL的0.1 moL/L的硝酸在蠕动泵流速为0.3 mL/min条件下进行洗脱。洗脱液中的分析物用电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行测定。

2 结果与讨论

2.1 MCM-41介孔材料的红外表征图谱

图1 纯硅MCM-41介孔材料的红外图谱Fig.1 Pure silicon MCM - 41 infrared spectrum of mesoporous materials

由图1分析可知，纯硅MCM-41分子筛骨架Si-O-Si键的反对称和对称伸缩振动峰分别出现在967和802 cm-1处，在461、1 624 cm-1出现的吸收峰分别为Si-O键的弯曲振动引起的、-OH的弯曲振动。另外，在特征吸收区3 426 cm-1附近出现的较宽的吸收峰是各种表面Si-OH的振动吸收峰。由图2的TEM图可知，MCM-41材料修饰前后表面都有一层薄膜，有孔道结构，为均匀的球形晶粒，粒径分布均匀，但有一定的团聚。

2.2 谱线的选择

在选择谱线的时候要选择灵敏度高，尽量避开干扰谱线进行检测。通过图谱的观察比较砷的分析线选择在197.3 nm的分析线比较合适。

2.3 基体干扰的影响

在测定过程中，基体对砷的测定结果基本无干扰。

2.4 方法的检出限

对标准空白溶液中的砷进行11次连续测定，取标准偏差的3倍作为砷的检出限为0.01 µg/mL。

2.5 前处理过程中吸附速率的优化

前处理过程中吸附速率分别从1 ～5 mL/min进行优化，实验发现吸附流速过小影响分析效率，吸附速率过大吸附不完全对样品的回收有影响。

2.6 洗脱溶剂的选择

样品吸附完全后，选择NaOH、HCl、HNO3进行洗脱，实验数据显示氢氧化钠溶液和盐酸溶液洗脱不完全，因此选择硝酸溶液进行洗脱比较合适。

2.7 洗脱溶液浓度的选择

实验选择0.5～2 moL/L的硝酸溶液进行洗脱，实验数据可知硝酸浓度在0.5～0.8 moL/L回收率偏低，0.8～1.4 moL/L回收率在 90%～110%之间，1.4～2.0 moL/L回收率偏高。因此选择硝酸浓度在1.0 mol/L的浓度比较合适。

2.8 洗脱液流速的选择

实验过程中，选择洗脱液流速在0.1～0.5 mL/min的条件下进行洗脱，实验数据表明洗脱速率太慢耗时过长，洗脱速率过快洗脱不完全，因此选择 0.3 mL/min的速率比较合适。

2.9 样品的回收率

表1 加标回收实验Table 1 Standard addition recovery experiments

为了考察方法的准确度，分别取3 mL前处理后三份相同含砷量的水样，分别加入 3×10-3、6 ×10-3、9×10-3mg的砷标准溶液进行加标回收，实验结果见表 1。结果表明方法的回收率在91.5%～110之间，结果令人满意。

Solid Phase Extraction and Determination of Arsenic in Wastewater by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

YU Xiang-hui1，YANG Sheng-hong2
（1. Qinghai Geological Survey Institute Hydrogeologic and Engineering Geological Environment Test Center, Qinghai Xining 810008，China； 2. Qinghai Test Application Center of Geology and Mineral Resources，Qinghai Xining 810008，China）

Under alkaline conditions , CTAB reacted with four-ethoxy silane to generate white precipitation, then white precipitation was calcined at 550 ℃ for 5 h to remove surface active agent, at last MCM - 41 mesoporous materials were obtained. The MCM - 41 mesoporous materials were filled in the column, solid phase extraction pretreatment techniques was used to enrich arsenic in the sample with enrichment ratio up to 20 times. Trace arsenic in water sample was determined by the inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. The results show that,the detection limit of the method is 0.01 g/mL, determining range is 0.5 ～ 10 g/mL, and the recovery is 91.5% ～110%.

Solid phase extraction; Atomic emission spectrometry; Arsenic

O 657

A

1671-0460（2014）11-2464-03

2014-04-11

于香辉（1974-），女，青海西宁人，工程师，研究方向：应用化学、实验测试。