硼酸酯偶联剂的合成与应用研究

郑 俊 良

（大庆石化工程有限公司， 黑龙江 大庆 163714）

硼酸酯偶联剂的合成与应用研究

郑 俊 良

（大庆石化工程有限公司， 黑龙江 大庆 163714）

以硼酸、异丙醇和十八醇为主要原料，催化剂是采用DNW-1强酸性离子交换树脂，在氮气保护下合成了硼酸酯偶联剂。考察了带水剂及物料摩尔比对酯化率的影响，并用红外光谱和1H NMR对硼酸酯进行了表征。研究发现：在n(硼酸)∶n（十八醇）∶n（异丙醇）=0.9∶2.0∶1.2的条件下，并采用苯和甲苯混合带水剂时，酯化率可达到 94.57%。利用所合成的硼酸酯偶联剂应用于水镁石/HDPE复合体系中，结果表明：改性水镁石/HDPE体系的拉伸强度高于未改性水镁石/HDPE体系的拉伸强度。添加量为50%时，改性水镁石的拉伸性能比未改性前提高了3.1%，LOI值为24.5。

硼酸酯；酯化；合成

硼酸酯类偶联剂的生产工艺比较简单，生产成本较低，是一种性价比较高的偶联剂。它拥有传统偶联剂如硅烷类偶联剂，钛酸酯类偶联剂等所没有的优异特性，如抗磨润滑[1-3]、抗静电[4]、抗菌[5]等。

影响硼酸酯偶联剂发展的主要因素是硼酸酯偶联剂的水解问题。硼酸酯偶联剂以硼原子为中心原子，是 sp2杂化，拥有一个容易被带有未共用电子对的亲核试剂进攻的空p轨道，因此硼酸酯偶联剂容易水解生成硼酸和相应的醇[6]。通过引入长链烷基增大空间位阻，可有效提高水解稳定性。

相比其他的无机阻燃剂，水镁石有更好的抑烟效果，分解温度高于其他同类阻燃剂，但水镁石在使用过程中又存在着缺点：一是其表面具有亲水疏油性，在聚合物中的分散性和与聚合物的相容性不好，从而严重影响了材料的力学性能；二是阻燃效率较低，需要较高的添加量，因此需要对水镁石进行表面改性[7]。本文利用自制的硼酸酯偶联剂对水镁石进行表面改性，并将其应用到HDPE树脂改性中。

1 实验部分

1.1 合成方法

在连有分水器的三口瓶中加入一定量的硼酸、十八醇和DNW-1强酸性离子交换树脂催化剂，并加入带水剂，在氮气保护下加热回流2～3 h，待分水器中水量达到理论产量时加入异丙醇，继续加热回流2～3 h，待分水量达到理论产量后进行减压蒸馏除去带水剂；产物为白色固体粉末，用丙酮对产物重结晶提纯。

1.2 酯化率的测定

当硼酸与十八醇和异丙醇反应完全后，不蒸出带水剂，加入50 mL热水，趁热将溶液倒入分液漏斗中，分液漏斗中液体分为两层，上层为含有硼酸酯的有机溶液，下层为含有硼酸的水溶液。取下层液体，加入1 g甘露醇，以酚酞为指示剂用浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液滴定。当溶液变为粉红色时再加入0.5 g甘露醇，红色消失。继续滴定，反复加入甘露醇直至红色不消失为终点。

根据硼酸酸值的变化可以计算出产物的酯化率，酯化率计算公式如下：

A = [(X0-X) / X0]×100%

其中：X0—酯化反应的初始酸值；

X —反应在某一时刻的酸值。

1.3 硼酸酯偶联剂对水镁石的改性

将水镁石粉体置于烘箱中110 ℃干燥24 h。将干燥好的水镁石粉体加入到高速混合机中，在 300 r/min转速下预热至实验设定温度。将制得的硼酸酯偶联剂（添加量为 2%）溶于甲醇，用胶头滴管分两次滴加至水镁石粉体中。然后升速至1 200 r/min进行改性操作，改性时间2 h，温度80 ℃。

1.4 改性水镁石在HDPE中的应用

分别将硼酸酯改性后的水镁石以10%、20%、30%、40%和50%的比例与HDPE混合，另外每一体系中加入10%的马来酸酐接枝HDPE。将水镁石、HDPE和马来酸酐接枝HDPE混合均匀后在双螺杆挤出机中熔融共混，切料。粒料充分干燥后注射成标准样条进行性能测试。

样品的冲击断面SEM图像采用JSM-5610高低真空扫描电镜进行测试。

2 结果与讨论

2.1 硼酸酯偶联剂的合成反应条件

通过 L9(34)正交实验来对实验条件进行研究，实验数据如表1所示。

表1 L9(34)正交表Table 1 The orthogonal table of L9(34)

通过计算可知，各列极差大小顺序为：R(硼酸)＞R（异丙醇）＞R（带水剂）＞R（十八醇）。即实验因素的主要顺序为：硼酸＞异丙醇＞带水剂＞十八醇。

综合各因素的影响差异，认为最佳摩尔比为n(硼酸)∶ n（十八醇）∶ n（异丙醇）=0.9∶2.0∶1.2，采用苯和甲苯混合带水剂时，酯化率为94.57%。

2.2 硼酸酯偶联剂的IR和1H NMR表征

红外光谱测试采用NEXUS 470型红外光谱仪（美国热电公司），KBr压片法进行测试，测试结果如图1所示。从图1可以看出，1 335 cm-1处的强吸收峰为B-O 不对称伸缩振动峰, 659 cm-1处为 B-O面内弯曲振动，1 067 cm-1为硼酸酯特征吸收峰；2 850～2 955 cm-1处为CH2中C- H 变形振动，说明十八醇中醇羟基已经连接到硼原子上。1 187 cm-1处为（CH3）2—C中的C-C伸缩振动，说明异丙醇中醇羟基已经连接到硼原子上。

1H NMR测试采用AVANCE Ⅲ型核磁共振光谱仪（瑞士Bruker 公司），甲醇为溶剂，测试结果如图2所示。从如图2可以看出，δ：0.9～1.5（m，3H，-CH3）, δ：3.3（m，2H，-(CH2）16）, δ：3.6（m，2H，-CH(CH2)3）16）, δ：4.9（m，3H，-BO-CH(CH2)3）。

图1 硼酸酯的IR谱图Fig.1 IR spectrum of borate ester

图2 硼酸酯的1H NMR光谱Fig.21H NMR spectrum of borate ester

2.3 硼酸酯偶联剂的水解稳定性

我们采用饱和水蒸气法测定水解稳定性。

将一杯蒸馏水在干燥器中放置12 h，使干燥器保持饱和水蒸气环境。分别取3种产品5.000 g加入到10 mL试管中，迅速将试管移放到上述干燥器中，每隔1 h观察试样是否出现浑浊或沉淀，并记录下出现浑浊的时间作为评价硼酸酯水解稳定性的指标。实验发现：硼酸酯偶联剂出现浑浊的时间为220 h。

2.4 水镁石添加量共混体系的影响

如图 3，随着水镁石添加量的增加，共混体系的拉伸强度呈下降趋势。添加量相同时，活化水镁石/HDPE体系的拉伸强度要高于未活化水镁石/HDPE体系的拉伸强度。

如图 3，随着水镁石添加量的增加，水镁石/HDPE共混体系的LOI值逐渐增大，且添加活化水镁石后其氧指数的增加值明显高于添加未活化水镁石。活化水镁石添加量为50%时LOI值为24.1。

如图 4，随着水镁石添加量的增加，共混体系的冲击强度呈下降趋势。添加量相同时，活化水镁石/HDPE体系的冲击强度要高于未活化水镁石/HDPE体系的冲击强度。

图3 水镁石添加量对共混体系拉伸强度和氧指数的影响Fig.3 The effect of the content of brucite on tensile strength and oxygen index(O.I)

图4 水镁石添加量对共混体系冲击强度的影响Fig.4 The effect of the content of brucite on impact strength

如图5，未活化的水镁石/HDPE共混体系断面可以看到有明显团聚现象的水镁石粒子存在，活化后的水镁石/HDPE共混体系断面水镁石粒子较小且分散。这说明，与未活化的水镁石相比，经过活化后的水镁石在HDPE基体中具有更好的分散性，即经过活化后水镁石与HDPE基体的相容性得以增强，在一定程度上起到改善共混体系力学性能的作用。

图5 样品的SEM图像Fig.5 SEM of the sample

3 结 论

制备硼酸酯偶联剂的最佳反应条件为 n(硼酸)∶n（十八醇）∶ n（异丙醇）=0.9∶2.0∶1.2，采用苯和甲苯混合带水剂，酯化率为94.57%。

随着水镁石添加量的增加，水镁石/HDPE共混体系的LOI值逐渐增大，且添加改性水镁石后其氧指数的增加值明显高于添加未改性水镁石。在添加量为50%时LOI值为24.5。改性水镁石/HDPE体系的拉伸强度要高于未改性水镁石/HDPE体系的拉伸强度。

［1］Junming Wang, Jianhua Wang. A High-Performance Multifunctional Lubricant Additive for Water–Glycol Hydraulic Fluid [J]. Tribol Lett, 2011, 43: 235-245.

［2］Zhengfeng Jia, Yanqiu Xia. Tribological Behaviors of Different Diamond-Like Carbon Coatings on Nitrided Mild Steel Lubricated With Benzotriazole-Containing Borate Esters [J]. Tribol Lett, 2011, 41: 247-256.

［3］刘俊君．新型含氮硼酸酯极压抗磨剂的合成及摩擦性能研究[D]．广州：广东工业大学，2009．

［4］Amartya Chakrabarti, Robert Filler, Braja K Mandal. Borate ester plasticizer for PEO-based solid polymer electrolytes[J]. J Solid State Electrochem, 2008(12): 269–272.

［5］Christopher C. Caires, Samira Guccione. Synthesis, Structure, and Reactivity of Borate Ester Coordinated Organobismuth Compounds[J]. Organometallics, 2008, 27: 747–752.

［6］胡晓兰，梁国正．硼酸酯水解稳定性研究与应用[J]．材料导报，2002，12(1)：58-60，24．

［7］张治华．水镁石复合阻燃剂的制备及其应用试验[J]．塑料助剂，2003，41(5)： 19-20;55．

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浙江力普咨询热线：13806745288、13606577969 传真：0575-83152666；

力普网站：www.zjleap.com； E-mail:zjleap@163.com

Synthesis and Application of Borate Ester Coupling Agent

ZHENG Jun-liang
（Daqing Petrochemical Engineering Co.,Ltd., Heilongjiang Daqing 163714，China）

Using boric acid, isopropanol and octadecanol as main raw materials, strong acid ion exchange resin DNW-1 as catalyst, the borate ester coupling agent was prepared in N2atmosphere condition. The influence of water carrying agent and mole ratio of raw materials on esterification rate was studied, and the borate ester coupling agent was characterized by IR and1H NMR. The results show that the best reaction conditions of the esterification reaction are as follows: the best water carrying agent is the mixture of benzol and toluene, n(boric acid):n(octadecanol): n(isopropanol)= 0.9: 2.0: 1.2; under above conditions, the esterification rate can reach to 94.57%.And the borate ester coupling agent prepared was used in the composite of brucite/HDPE. The result shows that the tensile strength of modified brucite/HDPE is better than the unmodified brucite/HDPE; when dosage of the borate ester coupling agent is 50%, the tensile strength of modified brucite/HDPE can increase by about 3.1%, and the value of LOI is 24.5.

Borate ester; Coupling agent; Synthesis

TQ 031

A

1671-0460（2014）11-2249-04

2014-09-25

郑俊良（1969-），男，黑龙江大庆人，高级工程师，1991年毕业于哈尔滨工业大学电力系统及其自动化专业，研究方向：石油化工装置电气设计。E-mail:zhengjl-ds@petrochina.com.cn。