偶氮液晶化合物的研究进展

黎太浩，肖玉龙，郭春香，黄旦翔，谭晓平，程晓红

（云南大学教育部自然资源重点实验室，化学科学与工程学院，云南昆明 650091）

·专论综述·

偶氮液晶化合物的研究进展

黎太浩，肖玉龙，郭春香，黄旦翔，谭晓平，程晓红

（云南大学教育部自然资源重点实验室，化学科学与工程学院，云南昆明 650091）

偶氮液晶化合物是一类非常重要的功能材料。在光和热的作用下，偶氮液晶化合物会出现顺反异构现象。该类化合物既有光色效应，又有光致双折射效应，因此，偶氮液晶化合物不仅在信息材料领域具有潜在的应用前景，而且还是制备分子开关器件的首选对象。综述了近年来常见偶氮液晶化合物的发展概况，并概述了该类化合物的分类。

偶氮；液晶；顺反异构

基于偶氮化合物的绚丽色彩，芳香族偶氮化合物作为染料，在纺织、食品添加剂和彩色摄影胶片等方面具有广泛的应用［1］。化合物中偶氮双键是优异的电子通道，且分子中共轭电子具有很大的流动性，并与两端的苯环形成一个大的离域π键，增加了分子的可极化性。偶氮类化合物中的偶氮苯生色团是一类具有光致异构特性的介晶基元，在光和热作用下会发生反式－顺式或顺式－反式异构化反应，因此偶氮类化合物既有光色效应又有光致双折射效应［2，3，4］。这类化合物具有良好的光学性能、热稳定性、溶解性及制备方法简单等优点［5］。近年来，偶氮液晶作为一种新型的光学材料，受到了人们越来越多的关注。偶氮液晶功能材料的设计和制备成为近年来偶氮功能材料研究的一个重要方向［6，7，8］。

1 棒状偶氮液晶化合物

1.1 非对称棒状液晶化合物

Salisu［9］等合成了一类以偶氮苯基团为核的棒状液晶化合物1（图1），室温下该类化合物都是非常稳定的晶体。通过DSC、POM、XRD探究其液晶性质，化合物1a－1d呈现双向SmA相，而化合物1e仅在从各向同性液体冷却过程中观察到单向SmA相。马鸿飞［10］等合成了具有光学活性的小分子偶氮苯液晶化合物4－正丁基－4′－甲氧基偶氮苯（化合物2，图1），在POM下观察，发现该化合物呈现出向列相的织构。化合物2的紫外吸收光谱随光照时间的测量结果显示，随着紫外光的照射，在350 nm附近的吸收减弱，而450 nm附近的吸收增强，这是因为随着紫外光的照射，分子从反式向顺式异构化，顺式异构体的π－π*跃迁减弱，而n －π*跃迁增强，表明该类偶氮液晶分子具有明显的光敏特性和光致异构特性。

图1 化合物1，2的分子结构Figure 1 Structures of compounds 1 and 2

Hoque等［11］合成了一类新的偶氮化合物3（图2），所有化合物都有很好的热稳定性和液晶性，其中3a和3b是单向液晶，降温时，3a仅出现SmA相，3b则出现SmA相和N相，3c和3d都是双向液晶，3c呈现出SmC相和N相，3d呈现出SmA相和N相。所有化合物均形成近晶相，这主要是由于分子末端的极性甲基丙烯酸酯使得分子的极化率增大，从而有利于分子间进行有序排列，进而形成近晶相。3b、3c、3d均出现了向列相，这可能是由于在高度共轭刚硬核的末端带有较短烷基链，另外苯并噻唑属缺电子体系，在其旁边引入供电子基也利于向列相的形成［12］，这也解释了3a没有出现向列相的原因。对此类化合物的光学性能研究发现，从3a依次到3d，在乙腈溶液中它们的最大吸收波长发生了红移，而3a没有荧光发射峰，3c的荧光发射峰最高，这可能是由于3c中的甲氧基有更大的推动力与苯并噻唑基团产生共轭效应从而延长共轭性。这些新型液晶单体在制备含侧链的液晶聚合物方面有很好的应用前景。

图2 化合物3的分子结构Figure 2 Structure of compound 3

1.2 对称棒状液晶化合物

Serra［13］等合成了一类含有亚甲胺和偶氮基的新型环氧树脂单体4和5（图3）。研究表明，所有化合物都有液晶相，4和5a只出现向列相，5b 至5e出现了SmH相、SmC相、SmA相和向列相。值得注意的是，化合物4和5a并没有准确的清亮点温度，这是因为在高温下向列相的形成使分子间产生了聚合和交联，这种交联的网络结构能保持到化合物产生热分解之前。化合物5b到5e具有很宽的液晶相范围（高达180℃），这可能是由于此类化合物的可极化度较高，形成的低聚物增强了分子的各向异性，因此有利于形成稳定的液晶相。研究还表明随着中间间隔亚甲基单元的增长，化合物近晶相的稳定性增加，而向列相的稳定性降低。这些化合物可以通过偏振光定向，在高温下用于光存储。

图3 化合物4，5的分子结构Figure 3 Structures of compounds 4 and 5

1.3 手性液晶化合物

Koichiro［14］等报道了两个偶氮类小分子液晶化合物6和7（图4），并对其光响应性能进行了研究。结果发现这类化合物在氩离子激光灯或紫外灯的照射下会发生SmC*A相到SmC*相的转变，在可见光的照射下又可以实现SmC*相到SmC*A相转变，而且可长时间保持稳定不变，这表明此类化合物在光信息存储方面具有优良的性能。

图4 化合物6，7的分子结构Figure 4 Structures of compounds 6 and 7

Li Quan［15］等报道了含手性胆甾醇基的偶氮类小分子液晶化合物8（图5），它们均呈现出手性向列相，以及一个未知的M相。与化合物8b相比，化合物8a的清亮点较高。通常情况下，偶氮基团呈反式构型，其结构类似香蕉型，然而当用紫外光照射时，构型发生改变，偶氮基团由反式构型变成扭曲的顺式，进而能自组装形成手性层列相或者TGB*相。这类化合物在光响应材料方面具有潜在的应用价值。

图5 化合物8的分子结构Figure 5 Structure of compound 8

Lee［16］等合成了两类非对称液晶化合物9（图6），这两类化合物均能呈现液晶相。与化合物9a相比，带有全氟链的化合物9b有更宽的液晶相范围。研究表明，化合物9a呈现了更复杂的液晶相而且绝大部分液晶相都是可逆的，在9a（n ＝1）和9a（n＝9）中发现了扭曲晶界C相（TGBC）和SX相，9a（n＝5）则出现了多种液晶相，包括二维反向近晶A相（S~A）和固态近晶相（SX）。更值得注意的是，9a（n＝7，9，11）形成单向TGBC相；相反，9b的所有化合物仅能形成SA相。尽管同样含有胆甾醇部分，但并没有形成胆甾相，这可能是因为侧位取代的两个氟原子和末端的全氟链增强了分子间的偶极相互作用，从而抑制了胆甾相和其它液晶相的形成。

图6 化合物9的分子结构Figure 6 Structure of compound 9

2 弓形偶氮液晶化合物

Prasad［17］等报道了含偶氮基团的非手性弯曲核液晶化合物10（图7），这两个化合物均呈现了多种层列相和向列相。随着温度的升高，分别出现了SmY、SmX、SmC、Nb（双轴向列相）、Nu相（单轴向列相），它们的结构已通过POM、DSC和X－衍射证实。这是首次在弯曲核分子中观察到Nb和Nu相，这类物质为实现从多种层列相到双轴向列相再到单轴向列相的转变提供了很好的机会。

图7 化合物10的分子结构Figure 7 Structure of compound 10

2014年，Nandiraju等［18］报道了一类非手性不对称弯曲型化合物11（图8），分子内氢键的存在增强了分子间的非共价作用力。这两个化合物均能形成向列相，且具有较宽的向列相范围。在化合物11a中，还观察到了具有铁电性一样的极性转变。然而，在这两个化合物中，掺杂5%的手性粉末剂HTP后，则能观察到蓝相织构，这可能是由于手性分子的存在，使混合物同样具有手性，同时降低了弯曲型分子的表面弹性系数。

Ros等［19］合成了三类弯曲型液晶二聚体12、13、14（图9）。研究发现，化合物12没有液晶性质；而化合物13在低温时出现一个M相，在高温时呈现出N相。尽管M相没能得到X－衍射证实，但通过电场效应对它的光响应进行了研究，在POM下观察到随着通电时间的变化，偏光织构消失变成黑色区域；移去电场，大约半小时过后又能观察到均匀的纹理织构。这种M相在其他二聚体中也被提到过，往往是作为一种扭曲的向列相，但由于这种相的转变范围较窄以致于其结构仍然没有完全弄清楚。

图8 化合物11的分子结构Figure 8 Structure of compound 11

化合物14出现了层列相（SmX和SmY）和向列相，但这种向列相极不稳定。因此可以看出，三唑环的存在不利于这类弯曲型分子形成液晶相，而苯环则有利于这类弯曲型分子形成复杂的液晶相结构。

3 含偶氮基的液晶聚合物。

Jeong等［20］合成了具有光致变色的液晶聚合物15（图10），在室温下呈现出向列相，分子采取一种头侧相连的堆积结构。在光照或加热时，其化学结构会发生改变，当用紫外光照射由该聚合物制成的固体薄膜时，POM下观察发现，这种固体薄膜会朝着光源呈弯曲状，与光源的角度约为45°，同时弯曲的方向会随着薄膜的形状和尺寸发生改变，产生这种现象主要是由于聚合物本身存在一种弯曲构型，而偶氮苯的存在使这种构型在光照或加热时更易发生改变。这类聚合物在光电器件或仿生材料中有很好的应用。

Kurihara等［21］合成了一类含偶氮苯的液晶聚合物16（图11），该聚合物具有较宽的液晶相范围，当X＝3和4时，仅出现向列相，当X＝5～9时，呈现出向列相和层列相。对该类聚合物在溶液或固体薄膜中的光异构化性能的研究表明：当X＝6时，对该聚合物的氯仿溶液进行紫外光谱分析发现，一开始在360 nm处有一个强吸收峰，450 nm处有一个弱吸收峰；随后用紫外灯照射该溶液，处于360 nm的吸收峰逐渐降低，而450 nm处的吸收峰缓慢升高。产生这一现象主要是由于紫外灯照射时，分子的结构由反式变为顺式，实现了从π－π*跃迁向n－π*跃迁的转变，即π－π*跃迁减弱，n－π*跃迁增强；可见光照射时观察到相反的现象即π－π*跃迁增强，n－π*跃迁减弱。在固体薄膜中能观察到同样的现象，但和溶液中的聚合物相比，其吸收率降低了。在光照时间相同的情况下，其吸收峰出现的变化值也相对较小。

图9 化合物12，13和14的分子结构Figure 9 Structures of compounds 12，13 and 14

图10 化合物15的分子结构Figure 10 Structure of compound 15

图11 化合物16的分子结构Figure 11 Structure of compound 16

4 结语

本文简要介绍了含有偶氮基团的一类液晶化合物，并进行了简单分类。由于偶氮苯生色团是一种介晶基元，并且在光或热的作用下—N＝N—能进行顺反异构化，所以偶氮化合物既有光色效应又有光致双折射效应，偶氮基团的顺反异构化使得偶氮类化合物通过光照就可以实现信息的储存和擦除，该类化合物还可作为非线性光学材料，在现代科技中具有广泛的应用。此外，偶氮高分子材料不仅具有偶氮材料的高光敏特性，还具有小分子液晶特性，在可逆光学存储、非线性光学材料、铁电液晶材料、光显示材料以及光调控的“分子剪刀”等领域显示了巨大的潜在应用前景。

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Research Progress on Azo Liquid Crystalline Compounds

LI Tai－hao，XIAO Yu－long，GUO Chun－xiang，TAN Xiao－ping，CHENG Xiao－hong

（School of Chemical Science and Technology，Yunnan University，Kunming，650091，China）

Azo liquid crystalline compounds in which the cis－trans isomerization could be induced under the stimulation of light or heat，are a kind of very important functional materials.This compounds have photochromic effect and light－induced birefringence effect，therefore azo liquid crystalline compounds have potential applications as information materials and molecular switches etc.This review covers the recent development of azo liquid crystals and preliminary classification of these compounds.

azo；liquid crystal；cis－trans isomerization

O74

A

1004-275X（2014）06-0034-05

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.06.009

收稿：2014-06-09

国家自然科学基金（No.21364017，No.21274119）；云南省自然科学基金（2013FA007）；云南大学研究生科研课题资助项目（ynuy201395）；云南省博士研究生学术新人奖资助项目。

黎太浩（1991-），男，硕士研究生，研究方向：超分子液晶化学。