湿法磷酸、硫酸钾萃取法制取磷酸二氢钾工艺的可行性分析

李恒，曾波，罗康碧，樊惠

（1.昆明理工大学化工学院，云南昆明650500；2.云南省化工研究院，云南昆明650228）

湿法磷酸、硫酸钾萃取法制取磷酸二氢钾工艺的可行性分析

李恒1，曾波2，罗康碧1，樊惠1

（1.昆明理工大学化工学院，云南昆明650500；2.云南省化工研究院，云南昆明650228）

分析了国内外工业化KH2PO4的各种生产方法,提出了以湿法磷酸与K2SO4为原料萃取法生产KH2PO4工艺路线。该方法具有原料易得、操作简便、无环境污染等优点，其工业化KH2PO4产品ω（KH2PO4）≥97%≤2.0%。

磷酸二氢钾；萃取法；硫酸钾

磷酸二氢钾，英文名Potassium dihydrogen phosphate，是一种无色或白色带光泽的斜方晶体，相对分子质量为136.09，熔点252.6℃，能溶于水，水溶液呈酸性反应，微溶于醇，有吸湿潮解性加热到400℃时，则熔成透明的液体，冷却后，即固化为不透明的玻璃状物质——偏磷酸钾（KPO3）。

高效磷钾复合肥——KH2PO4是磷酸盐工业的重要产品，高纯度产品可作为精细磷酸盐，在食品、工业、农业、医药等行业都有很大的市场。据2013年国内KH2PO4最新市场需求调查发现，我国KH2PO4总需求量约为85万t，市场年需求量为70万t；但是其中农用KH2PO4就占市场总需求量的50%以上。众所周知，KH2PO4磷钾性能优异，但却一直难以得到推广的主要原因是产品生产成本高、难以在大田作物上施用。但随着近些年国家农业扶持政策的实施，农业部为保证粮食增产和提高农产品品质，提出农作物补钾工程示范性项目，示范性项目实施五年来，取得粮食增产和农作物品质提高双效应，提供广大农民和设施农业基地开始逐渐认识了解并接受KH2PO4肥料，施用热情也随之高涨，导致KH2PO4市场迅速扩大，需求量大大增加甚至供不应求，价格也随之增长。那么如何实现规模化、低成本KH2PO4产品生产，满足农业的需求，成为了关乎农业可持续发展的紧迫问题[1]。目前,国内KH2PO4生产工艺大都存在成本高、设备投资大、污染环境、设备腐蚀严重等问题[2]；为了解决这些问题,许多科学工作者对其生产工艺进行了研究,提出采用湿法磷酸为原料萃取法制备KH2PO4新工艺，并开发了湿法磷酸、KCl原料萃取法制备KH2PO4的生产工艺，由于该工艺的副产品为NH4Cl，其生产加工装备投资比较大，不能直接磷肥工业联合，本研究提出以湿法磷酸与硫酸钾为原料萃取法生产KH2PO4工艺路线，其副产物硫酸铵直接与现有磷肥生产相结合，可以缩短生产流程，大大降低投资。

1 KH2PO4生产方法

传统制备KH2PO4的工艺最早在十八世纪初就已经开始研究了，但由于设备条件简陋、科研实力不足等多方面因素并没有对其生产过程理论基础和工艺进行深入研究。二十世纪70年代中期，随着科技实力的飞速发展，磷钾资源开始逐渐被世界各国重视，并着重研究KH2PO4的生产机理和工艺流程。在此后的研究中突出的成果是实现了以苛性钾或碳酸钾为生产原料中和热法H3PO4来工业化生产KH2PO4，随后此工艺被多个国家接受并投产，但因其原料价格昂贵等缺点，其应用仍然受到限制，不能大规模全方位应用。近年来，由于以高效KH2PO4为基础的高效无氯复合肥市场需求量的增加，同时在现代医学、化学化工及食品方面的需求量增大，这些都极大地促进了KH2PO4制备工艺的研究和开发[3]。

1.1 直接法

该法主要以磷灰石、硫酸和钾盐为原料制取KH2PO4的工艺，该工艺是在国际磷酸盐制造协会的技术会议上，由爱尔兰哥尔丁肥料公司首次公布，随后以色列、日本、美国等国都进行过一些研究[4]。其反应式如下：

二十世纪60年代前后人们极其关注直接法的研究和进展。该法最大的优点是不需要制造H3PO4，是一种比较合理的生产KH2PO4的工艺。研究发现，若在反应进行过程中在增大反应物量的同时还将产出的HCl气体抽真空使其不断逸出能极大促进反应向生成KH2PO4的方向进行，能大大提高产品的质量。但此法在酸性环境中于很高温度下反应，在生产过程中，不但会造成很大的能量消耗，而且对设备还能造成严重的腐蚀。后来，以色列Rotem公司对此法的生产工艺进行了改进，使磷灰石、H2SO4和钾盐经过多步反应最后生产KH2PO4，并有少量的CaSO4·2H2O副产，此技术在国际竞争中具有很强的优势。我国拥有丰富的磷矿资源且储存量大，但是品质不高、含有大量杂质，在净化方面有不小难度，而此法对磷矿的品质要求较高，从而对借鉴此法在国内实现工业化生产磷酸二氢钾造成了很大的困难。

1.2 中和法

目前，国内生产KH2PO4的厂家中有90%之多用的就是中和法。此法是以工业KOH或K2CO3中和热法磷酸来生产KH2PO4的制盐工艺，其化学反应如下：

此法具有产品不含氯，纯度高、技术成熟、工艺流程短、能耗低和投产容易等优点[5]。但是该法以热法H3PO4和钾碱为原料，生产成本高，所得产品难以在农业上应用，其主要用于生产食品、医药和工业级的磷酸二氢钾，今后此法产量会有较多下降，但目前，尚无其它方法能动摇其产品在食品工业中的主导地位[6]。

1.3 萃取法

随着KH2PO4市场的好转，人们已逐渐意识到磷钾肥的优异性，而中和法受原料市场和生产成本等因素的影响，其产品已逐渐满足不了日渐增长的市场需求，开发新的生产KH2PO4工业化的方法已经迫不及待。萃取法利用不同的有机溶剂对不同的化合物具有不同的溶解特性，将某物质从混合物中分离出来的方法[7]。目前，国内已实现了用有机溶剂来萃取加工制备KH2PO4的工艺如年产2万t的中化涪陵化工、云天化集团等。

此法是以H3PO4和KCl为原料，利用萃取剂对Cl-的选择性，和溶配液混合进行均相反应后分离，有机相加入NH3·H2O反萃实现萃取剂循环利用，水相用来生产KH2PO4。其反应式如下:

用此工艺来生产KH2PO4不仅反应条件温和、耗能少、有机溶剂可循环利用，而且此工艺简单、易于操作，能得到质量较高的KH2PO4产品。关于萃取法的文献有较多的报告，其关键问题在于如何选取萃取剂，其水溶性、粘度、选择性等在反应过程中对产品的质量有很大的影响。萃取剂大致有甲醇[8]、正丁醇、三聚氰胺[9]、二丁基亚砜和有机胺[10]等，这些萃取剂在生产中不仅用量大而且价格昂贵还要考虑其回收问题，造成投资过高，使其应用受到制约。近些年，关于萃取剂的选择性也有好多学者研究，认为用萃取剂先萃取H3PO4来生产KH2PO4也是一种不错的生产方法；还有研究者对其生产过程进行了改进，并提出了采用微管道萃取的方法来降低萃取塔的高度，降低工业操作难度，降低生产成本[11]。

1.4 复分解法

1.4.1 NaH2PO4复分解法此法是一种传统的生产方法，是将NaH2PO4中的H2P和KCl中K+通过复分解反应来制备KH2PO4的工艺，其化学反应如下：

此法用价格低廉的KCl代替了KOH，在生产成本上有所下降，并且在反应过程中无污染、反应条件相对温和，所得产品质量可靠。但是用此法所得KH2PO4产品中含氯离子，不能应用于一些忌氯农作物上，在一些地区使用上受到了限制；还有此工艺副产NaCl，其商业价值不高，仍影响KH2PO4的成本[12]。

1.4.2 CaHPO4复分解法此法是以CaHPO4和K2SO4为原料通过复分解法制取KH2PO4。反应如下：

K2SO4+H2SO4+2CaHPO4·2H2O=2CaSO4·2H2O+ 2KH2PO4

明胶生产过程中CaHPO4溶液会大量产出，调节pH值后会生成CaHPO4沉淀，我国是世界上最大的CaHPO4出口国。由于CaHPO4生产的技术含量低，产品价格受市场波动影响大，急需提高产品的附加值，将乏酸水转化为KH2PO4有利于提高明胶企业的经济效益，并具有良好的社会效益[13]。

1.5 离子交换法

离子交换法根据交换树脂对H2P和K+的吸附能力的不同又分为阴离子交换法和阳离子交换法。阴离子交换法是利用阴离子交换树脂（如D301弱碱性苯乙烯阴离子交换树脂[14]对P的吸附和再生过程来合成KH2PO4。其化学反应式如下：

阳离子交换法是利用阳离子交换树脂（如001#强酸性苯乙烯交换树脂[15]）对K+的吸附和再生过程来合成KH2PO4。其化学反应式如下：

离子交换法的突出优点是生产的KH2PO4的纯度高，对环境污染小；但它的缺点同样突出，那就是蒸发量太大需要庞大的设备、树脂价格高、能耗大、一次性投资大，生产过程中树脂容易中毒而需更换，对职工有很高的素质要求,给生产带来麻烦且增加成本。

2 K2SO4、湿法磷酸萃取法制备KH2PO4工艺的可行性分析

图1 湿法H3PO4和H2SO4为原料生产KH2PO4工艺流程图Fig.1 Technological process flow chart of preparation of KH2PO4with wet-process phosphoric acid and potassium sulfate

其化学反应式如下：

K2SO4作为水溶性钾肥，对忌氯喜钾作物非常适用[16]。1994年我国正式拥有了第一套K2SO4生产设备，在此之前硫酸钾主要从国外进口；至此K3PO4市场正式开始发展，其生产工艺逐渐被国内化工厂认识、运用、改进并迎来了市场高峰期，市场份额越来越大在国际中有了一定地位。但是随着金融危机来临，世界经济进入萧条，硫酸钾市场也收到了不小的冲击，价格开始下降，市场需求萎缩；因此，开发K2SO4新的利用路线是非常必要的。

目前，国内已知工业化生产KH2PO4工艺中中和法和萃取法所占的市场份额最大。但中和法受到原料市场和生产成本等多方面因素的影响，其产品已逐渐满足不了日渐增长的市场需求；现有KCl、H2PO4萃取法生产KH2PO4副产物加工工艺流程长、投资大，增加了生产成本[17]；同时副产氯化铵与现有的磷肥生产不配套，产品价格低廉，目前，国内NH4Cl产量已近饱和，销路是一个不得不面对的严峻问题。

以K2SO4和H3PO4为原料来制备KH2PO4工艺[18-20]副产（NH4）2SO4物料，可以返回磷肥生产系统生产磷铵肥料。此法所得的KH2PO4产品中KH2PO4含量高达97.64%，完全符合KH2PO4国家农业级标准，符合农业市场的需求。在生产成本上，虽然K2SO4目前价格比KCl略高，但该副产品（NH4）2SO4物料直接诶返回磷肥系统生产磷铵，可大大缩短萃取法工艺流程，在反应过程中无污染物产生、便于操作等优点，具有很好的工业化前景。

3 结语

KH2PO4在我国应用非常广泛，用中和法生产虽有优势，但其生产成本高，所得产品难以在农业上应用，此法在以后将会减少。而萃取法和离子交换法存在设备投资大等问题，限制了其推广。复分解法虽投资小、反应条件温和，但在反应过程控制中仍存在严重问题。随着国家对工业发展越来越重视，开发新的生产工艺是非常必要的。以H3PO3和K2SO4为原料生产KH2PO4工艺具有工艺简单、原料易得、无污染、便于操作等优点，但现在关键任务在于提高其产品的收率，扩大收益。

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Feasibility analysis on extraction method to produce potassium dihydrogen phosphate from wet-process phosphoric acid and potassium sulfate

LI Heng1，ZENG Bo2，LUO Kang-bi1，FAN Hui1
（1.School of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650224,China；2.Yunnan Research Institute of Chemical Industry,Kunming 650228,China）

All kinds of methods of industrialized production of potassium dihydrogen phosphate in home and abroad are analysed,it is proposed in wet-process phosphoric acid and potassium sulfate as raw materials to produce potassium dihydrogen phosphate with extraction method.The materials which this method uses are easily obtained and the operation is simple.Besides,no wastes occur during operation and the quality of product is very good.The content of the product obtained is over 97%and theless than 2.0%.

potassium dihydrogen phosphate;extraction method;potassium sulfate

TQ444.3

A

1002-1124（2014）03-0036-03

2014-02-18

李恒（1989-），男，河南洛阳人，昆明理工大学硕士研究生。

导师简介：曾波（1962-），男，高级工程师，从事磷钾等资源的研究与开发。