燃煤电厂烟气汞测量方法分析

陈姝娟，薛建明，许月阳，王宏亮，李 兵，刘 珺

(1.南京师范大学，江苏 南京 210042;2.国电环境保护研究院，江苏 南京 210031)

0 引言

1 燃煤烟气中汞排放形态

汞在煤中的主要存在形式是黄铁矿，在燃煤烟气中有三种形态，即元素态汞(Hg0)、氧化态汞(Hg2+)、颗粒态汞(HgP)，三者之和即为总汞(HgT)。煤在锅炉中燃烧的同时，进入烟气的汞几乎都以Hg0的形态出现，HgP的比例很小［4］。在烟气流出炉膛，随着温度的降低，Hg0与其他物质发生了一系列的物理化学变化，Hg2+和HgP随之产生。

烟气汞在通过各污染物脱除设施的过程中，其形态分布发生变化。钟丽萍［5］研究发现，SCR 脱硝设施对烟气中HgT浓度改变很小，但会使Hg2+的含量增加，Hg2+的含量受煤中氯元素含量的影响［6］。高洪亮等［7］研究了电除尘器对循环流化床锅炉烟气汞排放特性的影响，结果发现烟气中的HgT通过电除尘器后含量大幅度下降。因此，在火电厂排放的烟气中，HgT的含量非常低，几乎可以不计［8］。同时，由于粉尘对汞有一定的吸附作用，除尘设备在一定程度上也能降低烟气中Hg0、Hg2+的比例。唐念等［9］研究烟气汞在火电厂污染物控制设施内部的迁移规律时发现，Hg2+通过湿法脱硫系统后含量大大降低，这是因为Hg2+有较强的水溶性，在WFDG中富集到脱硫石膏中。

2 烟气汞测量标准与方法

2.1 国内外烟气汞测量标准

欧洲燃煤烟气汞测量的技术标准主要有:EN13211－2001、EN14884－2005，通过手工和自动测量系统测定总汞浓度。美国标准比较完备，涵盖了湿法手工采样、半自动干法检测、在线连续测量以及检测手段的性能指标、测试程序等。美国标准主要有:EPA Method 30A、EPA Method 30B、ASTM D6784(OHM)、PS12A、PS12B、CFR40 Part75。日本标准有JIS K0222－1997，提供两种手工采样方法。我国相关标准有《固定污染源废气 汞的测定 冷原子吸收分光光度法》(HJ 543－2009)。

我国的污染源烟气汞测量技术处于起步阶段，为了使得我国汞测量技术水准进一步完善和提高，还需借鉴发达国家的经验，在全面、广泛地了解我国汞排放特征的基础上，制定出更为完备的测量方法和技术规范。

2.2 烟气汞测量方法

烟气汞采样系统分为手工湿法吸收、固体吸附剂吸附和在线实时监测三种，目前已有的分析方法如CVAAS(冷原子吸收光谱法)和CVAFS(冷原子荧光光谱法)仅能测量元素汞的浓度。

2.2.1 手工湿法测量方法

手工湿法测量方法主要包括OHM 法和JIS K0222－1997 法。两种湿法吸收方法流程类似，后者仅用于测量烟气中气态总汞，因而操作较为简单。

第一，从所属社会阶层和承担的家庭角色来看，《十日谈》中的女性并不单一。她们中既有王公贵族(如英国公主)，也有新兴资产阶级(商人妻子)，甚至有平民百姓(农民的妻子，泥瓦匠的妻子)。她们中有人承担着中世纪晚期绝大多数妇女在家庭中的角色——母亲和妻子，也有人扮演着其他家庭角色——少女，寡妇等。此外，还有一类特殊人群——修女。这样的分布基本符合玛格丽特·金对现实妇女情况的考察。

OHM 法由美国ASTM D6784 标准提出，可测得烟气中各种形态的汞浓度［10］。OHM 采样系统如图1所示。烟气通过恒温取样枪等速进入始终维持在120 ℃以上的过滤装置，颗粒态汞被过滤装置所拦截。随后烟气依次通过浸在冰浴中的吸收瓶装置，前三个吸收瓶装有KCl 溶液，用于吸收氧化态汞，第四个吸收瓶含有硝酸和过氧化氢溶液，第五、六、七个吸收瓶含有高锰酸钾和硫酸溶液，用于吸收元素态汞，最后一个吸收瓶装有硅胶或其他干燥剂，用于吸收烟气中的水分。采样后1h 内完成对样品的回收，随后对不同形态汞的吸收采集装置分别进行消解，分析在回收后45d 完成。

图1 OHM 采样系统示意

日本标准JIS K0222－1997 提供了湿法吸收测量烟气中汞浓度的方法［11］。捕集对象为气态汞，定量范围为1～1000 ng。湿法吸收采样装置组成如图2所示，采样管采用硼硅酸玻璃、石英玻璃、钛或者陶瓷材料制成，烟气通过时需要进行加热保温，防止冷凝;采样结束后，进行样品处理和样品分析。

图2 JIS K0222－1997 法采样装置组成

2.2.2 固体吸附剂测量方法

固体吸附剂测量方法包括金汞齐富集法和美国EPA Method 30B 两种。

金汞齐富集法的汞富集剂由石英砂和四氯化金制成，质量约为80～200 mg;富集管材质为石英玻璃管，中部填充富集剂，两侧放置玻璃棉，如图3所示。烟气经过滤材料去除颗粒物后通过一次汞富集管，然后一次汞富集管通入无汞空气或惰性气体作为载气进行加热，汞脱附后进入二次富集管，再次加热被送入载气室用CVAAS(冷原子吸收光谱法)和CVAFS(冷原子荧光光谱法)进行吸收测定。同时，为了测量本底值，需要准备空白的汞富集管。目前，金汞齐富集法常见于部分厂家生产的汞连续在线监测系统内部的分析测试单元，主要用于汞的浓缩与释放，提高测量精度［12］。

图3 汞富集管

美国EPA Method 30B 法主要用于测定颗粒物含量较低烟气中的气态总汞［13］。EPA Methid 30B采样系统如图4所示。采样时，将两根吸附管固定在探头上，直接插入烟气流中，吸附管的第一段作为分析段，用于吸附烟气中的气态汞，第二段作为备用段，用于吸附穿透的气态汞。在测量过程中要求做好系统性能测试试验，选取适宜的采样点，完成加标、检漏、校准等各项工作。

图4 典型吸附管采样系统

2.2.3 连续在线测量系统

目前，固定污染源汞连续在线测量系统(Hg－CEMS)一般包括采样系统(采样探头、加热系统、过滤器、传输系统)、转换装置、传输系统、汞分析仪、校准单元、数据采集与传输单元。采用的原理:采样系统抽取烟气，加热系统使其保持高温，防止烟气凝结与汞的吸附，过滤器滤除烟气中的颗粒态汞，传输管线将烟气送入转换装置，将二价态的汞转换为元素态汞，传输进汞分析仪进行分析测试。

欧美国家最先开展烟气中汞的连续排放测量研究，已有应用，由于最为广泛使用的汞分析技术CVAAS 和CVAFS 仅可以测量Hg0的含量，因此在Hg－CEMS 内部，被测样品中的Hg2+转换为Hg0成为重要环节。目前常用的汞转换方法主要有固体催化材料催化还原法、高温催化法和湿化学方法三种。其中，湿化学转换法应用更为广泛，但存在着废液的处置、化学试剂的定期更换和腐蚀性等问题。

3 烟气汞测量方法分析

3.1 烟气汞测量方法比较

燃煤电厂烟气汞测量方法比较见表1。

3.2 非手工烟气汞测量方法存在问题及对策

在测量操作中，人为误差难以控制和消除，尤其是在程序复杂、精确度要求高的手工汞测量技术中。固体吸附剂以及连续在线测量系统在操作与技术上的改进可有效提升测量结果的精度。

3.2.1 固体吸附剂测量方法

固体吸附剂测量方法直接从烟道出口捕获汞，完全避免了汞在传输过程中的损失，因此活性炭等吸附剂对汞的吸附效率则成为决定测量结果精确度的重要条件。活性炭对汞的吸附效果受多重因素的影响，主要分为自身理化特征和外部处理条件［14］。赵鹏飞［14］等用量子化学的方法对活性炭吸附单质汞的研究发现，在未改性活性炭吸附汞的作用中物理吸附占主导地位。为了获得较好的吸附效率，目前已展开较多对活性炭进行化学改性的试验研究，例如通过直接浸渍等手段掺入卤素。研究发现，固定在活性炭表面的Cl、Br 等元素可以与汞优先反应，形成稳定物质，避免已被吸附的汞再次脱附［15］。因此，可在此基础上进一步研究，探究新型添加物质和改良方式，以提高吸附效果。此外，由于SO2会取代汞与活性吸附点反应［16］，降低汞的吸附效率，可在吸附管前端增加脱硫设备。

表1 燃煤电厂烟气汞检测方法比较

3.2.2 连续在线测量系统

目前，国内外约有十几种汞在线测量设备，对提高检测结果精度的研究热点在于:被截留在过滤装置上的颗粒态汞对气态汞有吸附作用，造成误差，该问题在烟气中粉尘浓度较高时尤为突出;燃煤电厂煤质与工况的差异，造成烟气成分多样，酸性气体的存在尤其会对分析结果造成影响。

为减少颗粒物的吸附作用，目前连续在线测量系统已有改进方式:(1)如德国MI 公司SM－4 型测量系统采用加热温度为500 ℃，1 μm 多孔金属烧结过滤器，可滤除烟气中的颗粒物，并使与颗粒物附着的汞以元素汞的形式释放出来;(2)采用惯性分离探头，粉尘受惯性作用沿轴向通过渗透管［8］，避免颗粒物进入到样气中，有效分离颗粒与气态物质，并减少烟气中粉尘浓度较高时造成的堵塞;(3)在探头内部增加较长的喷嘴，烟气采样点设于喷嘴的下游，降低沉淀在过滤器上的颗粒物含量。

为了克服烟气中其他组分对检测结果的影响，已有一些测量系统采取了相应的改进措施，如德国MI 公司SM－4 型测量系统、Durag 公司HM－1400TRX 仪器、Gasmet 公司CMMS 型仪器等。

4 结语

(1)燃煤电厂作为主要汞排放源，其汞的监测与控制技术尤为重要。我国汞污染控制比国外起步晚，相应的法律、法规、标准体系尚不健全。因此，当前亟需通过系统的规模测试，掌握我国燃煤电厂汞排放的实际情况及监测条件，借鉴发达国家的相关经验，制定出与之相适应的测量标准及方法。

(2)目前的监测手段中，手工湿法测量工作繁杂、人为因素对测试影响较大，建议作为定期或比对测试的参考方法;固体吸附剂测量方法属于半连续检测方法可作为测试比对的方法，其受烟气中颗粒物浓度影响较大;汞连续在线测量系统具有高度集成化、操作简单、实时监测等特点，可满足燃煤电厂大规模汞测量的需求，是今后发展的趋势。

(3)应加快技术创新、推进汞测量仪器的国产化，开发适合我国燃煤烟气特点的汞连续、半连续在线测量系统，不断提高其测量精度以及运行可靠性和稳定性。

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