溶胶-凝胶法制备掺铈PZT粉体材料工艺及结晶性能研究

万静

(西南民族大学化学与环境保护工程学院, 四川 成都 610041)

溶胶-凝胶法制备掺铈PZT粉体材料工艺及结晶性能研究

万静

(西南民族大学化学与环境保护工程学院, 四川 成都 610041)

锆钛酸铅材料(PbZrxTi1-xO3)具有优异的铁电, 压电和介电性能, 被广泛用于数据存储器、声纳、压电换能器等多种领域.锆钛酸铅材料的制备和应用研究是近年来的无机功能材料的研究重点, 其中通过改进锆钛酸铅材料的制备工艺和掺入杂质元素来提高材料的性能又是研究的热点.溶胶-凝胶法对各组分含量可以精确控制并且容易实现掺杂,本文采用溶胶—凝胶法, 以硝酸锆、醋酸铅、钛酸四丁酯为原料, 氧化铈为掺杂剂, 制备了不同氧化铈掺杂浓度的锆钛酸铅(PCZT)粉体.用X射线衍射(XRD)检测了粉体的晶体结构, 进行了晶格常数计算.总结了稀土铈对PZT材料掺杂后对结晶性能的影响, 提出控制好退火温度和选择合适的掺杂浓度是获得良好结晶的两个关键因素.

溶胶—凝胶法; PZT; XRD; 晶格常数

引言

锆钛酸铅材料(PbZrxTi1-xO3)具有很强并且非常稳定的铁电, 压电和介电性能, 它的居里点随组成的改变始终处于较高的温度范围(230—490℃), 高于BaTiO3的居里点(120℃).在四方晶系和三方晶系之间的变晶相界附近, 压电系数和机电耦合系数最大, 温度和时间稳定性好.PZT陶瓷和薄膜因其具有优异的机电性质, 已经被广泛应用于数据存储器、声纳、压电换能器、加速度计、声表面波器件、水听计、超准定位仪、喷墨打印头、超声马达、微动台、陀螺驱动器等领域.[1-9]锆钛酸铅粉体的合成目前主要有两种方法, 固相法和液相法.固相法是把多种前驱氧化物粉料通过粉磨混合均匀, 煅烧来合成得到PZT结晶固体, 然后再通过机械球磨得到PZT粉体.这种方法成本低、产量高且制备工艺相对简单, 是目前国内外合成PZT粉体所使用的最为普遍的方法.这种方法存在着明显的不足：(1)反应以固相方式进行, 采用球磨混合, 混合不均匀, 要得到化学组分均一的化合物较困难.(2)制品退火温度高(1200℃), 退火时间长, 成分中铅在高温环境下易挥发, 所以铅损失严重, 难以保证准确的化学计量比, 影响产品的性能.液相法所使用的原料都处于溶液状态, 可以在分子甚至原子水平上实现充分均匀的混合, 各组分的含量可以得到精确控制; 通过工艺条件的准确控制, 可得到颗粒尺寸远小于1微米,粒度分布窄, 形状为球形的粉体.因此, 液相法适合用于多组分、超细粉体的合成.溶胶—凝胶法是液相法中的近年来研究较多的新方法, 主要包括溶剂化、水解反应和缩聚反应三步, 同时根据水/醇盐之比, 粉体合成常采用粒子凝胶法和聚合凝胶法两种工艺路线, 其粉体合成过程为：

溶胶—凝胶法合成的PZT粉体组分均匀、超纯、超细及易均匀掺杂、化学计量比准确, 能实现PZT压电陶瓷的低温退火[10-13].用溶胶-凝胶法容易实现掺杂对PZT陶瓷性能的影响的研究.

本实验采用采用溶胶—凝胶法, 以硝酸锆、醋酸铅、钛酸四丁酯为原料, 氧化铈为掺杂剂, 讨论不同的掺杂比例, 以及相同掺杂比例情况下不同退火温度所带来的对粉体晶型和晶格畸变的影响.

1 实验

本实验主要研究以下两方面内容：

(1)以硝酸锆、醋酸铅、钛酸四丁酯为原料, 采用氧化铈为掺杂剂, 制成了不同氧化铈掺杂浓度的锆钛酸铅(PCZT)粉体.

(2)通过改变退火温度, 研究了不同退火温度对PCZT结晶性能的影响, 用X射线衍射仪(XRD)进行表征.

1.1 试剂与仪器

试剂：硝酸锆(分析纯), 钛酸四丁酯(分析纯), 醋酸铅(分析纯), 乙酰丙酮(分析纯), 乙二醇甲醚(分析纯), 甲酰胺(分析纯), 硝酸铈(分析纯)

仪器：RLX-4-9箱形电阻炉, 85-2型数显双向恒温磁力搅拌器, 数显恒温水浴锅HH-2, 烘箱

1.2 制备

1.2.1 PZT溶胶及掺铈的PZT溶胶的制备

1)打开恒温水浴槽、磁力搅拌器进行预热, 设置温度均为80℃.

2)取20ml冰醋酸于1号烧杯中, 在80℃下水浴加热.称取相应量的醋酸铅, 分批加入到冰醋酸中, 边搅拌边加热至固体完全溶解, 此时溶液为无色透明.

3)取20ml乙二醇甲醚于2号烧杯中, 在80℃下水浴加热.称取相应量的硝酸锆, 分批加入到乙二醇甲醚中,边搅拌边加热至固体完全溶解.此时溶液为无色透明.

4)用胶头滴管取相应量的钛酸丁酯于3号烧杯中.量取6ml乙酰丙酮, 加入到酞酸丁酯中, 搅拌, 溶液由无色变为黄色(或橙黄色).在80℃下水浴加热, 然后量取20ml乙二醇甲醚加入到酞酸丁酯中, 搅拌, 继续水浴加热.

5)将1、3号烧杯溶液加入到5号烧杯中进行混合(即：Pb和Ti混合), 充分搅拌, 此时混合液是黄色透明液体.

6)然后分多次将2号烧杯中的硝酸锆溶液加入到混合液中, 充分搅拌.

7)向5号烧杯的混合液中加入8ml甲酰胺和9ml水, 充分搅拌, 此时液体仍然是黄色透明状态.

8)将5号烧杯放入温度为80℃的磁力搅拌器中反应2小时.2小时后, 将烧杯中的产物(橙黄色的溶胶)转移至标记有相应浓度的锥形瓶中, 并封住瓶口.

如果需要掺杂的溶胶凝胶接着以下9、10步骤做：

9)取相应量的硝酸铈置于4号烧杯中, 加入8ml冰醋酸, 搅拌, 待完全溶解后, 将烧杯置于80℃恒温槽中加热.

10)然后将4号烧杯溶液和5号烧杯混合, 温度为80℃的磁力搅拌器中反应2小时.2小时后, 将烧杯中的产物(橙黄色的溶胶)转移至标记有相应浓度的锥形瓶中.

1.2.2 PZT粉体制备

1)将盛有溶胶的烧杯放入烘箱中, 将烘箱温度设定为65℃, 在此温度下, 大约24小时溶剂可挥发完全, 形成凝胶.此时颜色明显变深, 呈棕红色.

2)将凝胶倒入瓷坩埚中, 放入马弗炉中, 关上炉门, 打开马弗炉电源开关, 调至适当的温度开始退火, 退火时间可根据需要控制在40分钟到1小时.

3)退火完成后, 打开炉门, 待温度降低, 取出坩埚, 待完全冷却后将所的粉体分别装袋, 并用标签标记.

1.3 测试

采用北京普析公司生产的 XD6系列X射线衍射仪测试晶体结构.CuKα(λ= 0.154056 nm)辐射; 管电压45kV、管电流40 mA;N i单色器,扫描步宽 0.010°,扫描范围 2θ= 10°- 80°,寻峰用计算机程序为: W inXRDV2.0-1.

2 结果与讨论

2.1 XRD 图谱

通过XRD射线衍射实验, 得到相应的谱图与谱图的坐标数据.不同退火温度下得到的粉体XRD图谱和同一退火温度下的不同掺杂浓度的粉体XRD图谱比较见图1(a, b, c).通过观察和对照所有的谱图知道本实验得到的PZT粉体是多晶结构, 它们的最高峰都出现在30.954°角附近, 对照图谱数据库知道此角度对应晶面择优取向为(110); 择优度大于60%.另外较明显的峰则都出现在21.820°, 38.032°, 44.487°和55.302°附近, 此时的晶面取向为(010), (111), (020)和(121).

图1 不同退火温度和不同掺杂浓度下PZT粉体的XRD图谱(a 未掺杂PZT粉体的不同退火温度下的XRD图谱; b掺杂0.01%铈PZT粉体XRD图谱; c掺杂0.07%铈PZT粉体XRD图谱)Fig.1 the XRD patterns of PZT powders with different annealing temperature and different doping concentration (a.the XRD patterns of undoped PZT powders;b.the XRD patterns of 0.01% cerium doped PZT powders;c.the XRD patterns of 0.07% cerium doped PZT powders)

2.2 XRD图谱分析

[14-15]知道, 在通过高温烧成粉体后, 钙钛矿Pb( ZrxTi(1-x)) O3的晶格参数是Zr / Ti 比组成的函数,在PZT 薄膜的XRD 衍射射线中精炼出15 条线, 用美国Visser 计算机程序, 从PZT 材料的四方晶胞参数计算(200)、(002)、(211)、(112)晶格参数, 绘制出晶格参数同Zr含量(x)的变化关系, 当0.2＜x＜0.8之间计算,可知, 所有富钛钙钛矿材料晶化成四方钙钛矿结构, PZT晶型由立方晶系转变为四方晶系, 其中Pb(Zr0.53T i0.47) O3材料, c/ a 为0.99～1.00; 通过XRD 分析可以看出PZT 晶格参数与晶格畸变随组份不同变化关系.畸变越大, 越有利于获得较优良的PZT材料压电和铁电性能.下面通过布拉格公式2dsinθ=nλ与四方晶系晶格参数的计算公式dhkl求解出a和c.其中, ①θ取所选择的两个峰所对应的角度, 这个从实验所得的坐标数据中可以查得; ②n=1;③λ=1.54056.计算结果如表1.

表1 晶格常数计算结果Table 1 the calculation results of lattice constants

1)从分析数据和文献数据比较可知, 掺铈和未掺铈的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体材料经过退火晶化后都转变为四方晶系, 接近准同型相界.c/ a 为1.05～1.07, c轴伸长, 畸变增大.

2)对比表中前五行数据, 可以看出, 在较高退火温度(T=700℃)时, x=0时, c/ a 值较小, x=0.01时, c/ a值变大,随后, 随着掺杂浓度的增大, c/ a的数值逐渐变小, 到x=0.07时变小的.中间退火温度(T=600℃,650℃), 掺杂浓度增加使得畸变减小.较低退火温度, 随着掺杂浓度增加, 畸变增加. 可见温度对结晶的影响较大, 温度过高会造成铅的挥发, 造成多的结晶缺陷, 温度过低使得结晶不完全.

3)温度过高和温度过低会使得结晶效果不好, 因此选择在比较适宜的退火温度600℃, 改变掺杂量, 对结果进行分析, 见表2.

表2 退火温度t=600℃时晶格常数计算结果Table 2 the calculation results of lattice constants at 600℃ annealing temperature

从表中可以看出, 600℃退火温度, 在掺杂量达到x =0.1时, c/a的值达到最大, 然后随掺杂量增加而降低.因为铈的原子半径(183pm)接近铅的原子半径(175pm),可以进行A位取代.掺杂量少时, 只对挥发的铅空位填补作用, 晶格畸变不明显.当达到一定量时, 掺杂对晶体结晶影响增加, 畸变达到最大.当继续增加掺杂量时, A位取代均匀, c轴方向伸长减小, 晶格畸变减小.

4)下面对比同一掺杂浓度在不同退火温度下得出的数据进行比较, 见表3, 表4和表5.

表3 掺杂浓度 x=0 时晶格常数计算结果Table3 the calculation results of lattice constants of undoped PZT powders

表 4 掺杂浓度 x=0.01 时晶格常数计算结果Table 4 the calculation results of lattice constants of 0.01% cerium doped PZT powders

表5 掺杂浓度 x=0.07 时晶格常数计算结果Table 5 the calculation results of lattice constants of 0.07% cerium doped PZT powders

从以上数据分析看出, 不掺杂时, 在退火温度分别为650℃时, c/a值达到较大值, 掺入不同浓度铈时, 低浓度掺杂时, 较高退火温度下畸变程度大, 增加掺杂浓度, 较低的退火温度下畸变程度大.这与铅的挥发和掺杂A位取代密切相关.要想获得较好的压电和铁电性能的掺铈PZT陶瓷, 控制好退火温度和选择合适的掺杂浓度是关键因素.

3 结论

综上所述, 掺铈和未掺铈的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体材料经过退火晶化后都转变为四方晶系, 接近准同型相界.c/ a 为1.05～1.07, c轴伸长, 畸变增大.PZT 晶格参数与晶格畸变随掺杂浓度不同和退火温度不同而发生变化.在保持钙钛矿型基本结构的范围内, 畸变越大, 越有利于获得较优良的PZT材料压电和铁电性能.

相同掺杂浓度在不同退火温度条件下和不同掺杂浓度在同一退火温度下所得PZT粉体的XRD数据呈现一定的规律性, 控制好退火温度和选择合适的掺杂浓度是关键因素.

未掺铈时, 退火温度650℃时, 畸变程度最大; 低浓度掺杂时, 较高退火温度下畸变程度大, 增加掺杂浓度,较低的退火温度下畸变程度大, 从生产实际能耗考虑, 选择合适掺杂浓度可以降低退火温度, 降低能耗, 获得满足性能需求的PZT粉体材料.

参考文献

[1]陈丰, 杨世源, 王军霞, 等.关于PZT压电陶瓷低温活化退火的研究进展[J].材料导报, 2007(02): 26-29.

[2]崔岩, 孟汉柏, 王兢, 等.PT/PZT/PT薄膜微力传感器[J].光学精密工程, 2007(09): 1404-1409.

[3]李小兵, 田莳, 李宏波.PZN-PZT压电陶瓷及其PVDF压电复合材料的制备和性能[J].复合材料学报, 2002(03): 70-74.

[4]刘红梅, 邱成军, 曹茂盛.PZT薄膜在MEMS器件中的研究进展[J].材料工程, 2004(06): 37-40.

[5]刘小楠, 杨世源.PZT/聚合物压电复合材料的研究现状及其应用前景[J].材料导报, 2007(07): 16-19.

[6]KINAM KIM, S Y LEE.emory technology in the future, Microelectronic Engineering [J].2007, 84(05): 3212-3217.

[7]刘凯华, 蔡苇, 符春林, 等.锆钛酸铅铁电薄膜的制备及光伏特性研究进展[J].电子元件与材料, 2013, 32(10): 1-5.

[8]温建强, 章力旺.压电材料的研究新进展[J].应用声学, 2013, 32(05): 413-418.

[9]DONG-SOO YOON, JAE SUNG ROHA, LEE SUNG-MAN, et al.Alteration for a diffusion barrier design concept in future high-density dynamic and ferroelectric random access memory devices, Progress in Materials Science [J].2003, 48(04): 1315-1321.

[10]马桂红.锆钛酸铅(PZT)粉体合成的研究进展[J].现代技术陶瓷, 2009(02): 23-27.

[11]胡珊, 沈上越, 戴雷.PZT陶瓷粉体及其PVDF压电复合材料的制备与性能[J].材料开发与应用, 2007(02): 13-15.

[12]钟世兴, 蔡苇, 符春林, 等.组成对锆钛酸铅铁电薄膜电性能影响的研究进展[J].硅酸盐通报, 2013, 32(07): 1307-1317.

[13]顾林松, 李国禄, 王海斗, 等.提高PZT压电性能方法的研究现状[J].材料导报, 2013(05): 130-134.

[14]何锦林, 谭红, 汪大成.PZT薄膜的相转变与晶格参数的研究[J].贵州科学, 2000, 18(01): 11-15.

[15]吕笑梅, 朱劲松, 田伟, 等.PZT 薄膜中非铁电相向铁电相转变的研究[J].科学通报, 1994(10): 888-891.

Study on the preparation process of cerium doped PZT powders and the crystallizing properties prepared by sol-gel method

WAN Jing
(School of Chemistry & Environmental Protection Engineering, Southwest University for Nationalities, Chengdu 610041, P.R.C.)

Lead zirconate titanate (PbZrxTi1-xO3) ferroelectric materials which have excellent ferroelectric, piezoelectric and dielectric properties are widely used in many fields, such as data container, sonar, piezoelectric transducer and so on.Lead zirconate titanate material preparation and application research is still the focus of inorganic functional materials in recent years.Through the improvement the preparation process and the incorporation of impurity elements to improve the properties of the materials is a hot research topic. Because the content of each component can be accurately controlled and easy to realize doping by sol-gel method. In this paper, using zirconium nitrate, lead acetate, four of butyl titanate as raw material, cerium oxide as the doping agent, lead zirconate titanate different cerium doping concentration (PCZT) powders were prepared by sol-gel method. By using X-ray diffraction (XRD) detection of the crystal structure of the powders, the lattice constants were calculated. The effect of cerium doped PZT materials on the crystalline properties is summarized. The control of annealing temperature and selection of suitable doping concentration are two key factors of well crystallized materials.

sol-gel method; PZT; XRD; lattice constant

TQ050.4

A

1003-4271(2014)06-0843-06

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.06.08

2014-09-05

万静(1971-), 女, 汉族, 四川成都人, 副教授, 研究方向: 无机非金属材料.

中央高校基本科研基金(No.8200784).