聚乙酰苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料制备及其超级电容性能

李 靖,贺如霞,金秀彬,谢华清

聚乙酰苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料制备及其超级电容性能

李 靖,贺如霞,金秀彬,谢华清

(上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209)

采用改进的Hummers方法制备氧化石墨,在乙醇溶液中超声分散120 min得到氧化石墨烯悬浮液。采用滴涂法在玻碳电极表面得到氧化石墨烯薄膜,通过电化学技术在氧化石墨烯薄膜上沉积得到聚乙酰苯胺纳米线,成功制备了聚乙酰苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料(PAANI/GO)。利用扫描电镜、循环伏安法和恒电流充放电测试技术对合成材料的形貌和充放电性能进行表征和测试。结果表明,直径为80 nm的聚乙酰苯胺纳米线均匀分散在氧化石墨烯表面,制备的复合材料在1 mol/L高氯酸溶液中,当循环伏安扫速为10 mV/s时,可以获得706 F/g的比电容, PAANI的比电容为285 F/g。聚乙酰苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料具有优异的充放电稳定性,当恒电流为1A/g时,循环充放电1 000次比电容是初始值的90%。

聚乙酰苯胺;氧化石墨烯;超级电容器

0 引言

超级电容器(Supercapacitors),也叫电化学电容器(Electrochemical Capacitors,ECs),是近年出现的一种性能介于电池与电容器之间的新型储能器件[1]。电极材料是超级电容器的核心部分,也是影响其性能和生产成本的关键因素。电极材料的好坏,直接决定了超级电容器性能的优劣。按照储能机理的不同,超级电容器可以分为双电层电容器和法拉第赝电容器[2],双电层电容器的电极材料主要是碳基材料[3-4],而基于法拉第赝电容的超级电容器电极材料主要是金属氧化物和导电聚合物[5-7]。

近年来,导电聚合物以其廉价、稳定、易制备等优点逐渐成为电极材料的研究焦点。导电聚合物主要利用其掺杂-去掺杂电荷的能力,在充放电过程中进行快速可逆的氧化还原反应储存高密度的电荷,具有较高的法拉第赝电容。然而,导电聚合物也存在一些缺陷,如电子转移动力学性能较差、较短的循环使用寿命、充放电稳定性不好等。2004年,英国Manchester大学科学家Novoselov和Geim通过胶带反复剥离石墨片,获得只有一个原子厚度的石墨单片——石墨烯[8],并测试了石墨烯的电学性质与场效应。石墨烯具有优异的电学、力学、光学、热学性能以及化学稳定性[9-10]。目前,石墨烯基复合材料作为超级电容器电极材料的相关研究得到了快速发展[11-13]。

本文利用电化学方法在氧化石墨烯薄膜上经过沉积制备聚乙酰苯胺纳米线,扫描电镜表明,直径为80 nm的聚乙酰苯胺纳米线均匀分散在氧化石墨烯表面。利用循环伏安法和恒电流充放电测试技术研究合成的材料作为超级电容器电极材料时的超级电容性能,合成的聚乙酰苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料在1 mol/L高氯酸溶液中可以获得706 F/g的比电容,明显高于聚乙酰苯胺和氧化石墨烯的比电容,显现了两组分的协同作用。

1 实验部分

1.1主要原料

天然石墨购于上海一帆石墨有限公司,乙酰苯胺、高氯酸、乙醇、浓硫酸、H2O2、高锰酸钾购于国药集团化学试剂有限公司,分析纯,未经进一步纯化直接使用。

1.2样品制备

Hummers方法因其具有反应简单、反应时间短、安全性较高和对环境的污染较小的特点而成为目前普遍使用的制备氧化石墨的方法之一[14]。以天然石墨为原料,利用Hummers方法制备氧化石墨。取50 mg的氧化石墨分散在10 mL的无水乙醇中,再向混合物中加入20µL的Nafon(质量分数w=5%)超声2 h,得到氧化石墨烯悬浮液(GO, 5 g/L)。取20µL的GO悬浮液滴涂在经过抛光、清洗后的玻碳电极(GCE)上,室温自然晾干后作为工作电极,记为GO/GCE。通过控制悬浮液的浓度和滴加的量可以控制薄膜的厚度。将GO/GCE置于含0.1 mol/L乙酰苯胺和1.0 mol/L HClO4的溶液中,在-0.2～0.9 V之间以50 mV/s的扫速循环伏安扫描100圈,在氧化石墨烯薄膜表面聚合了一层纳米厚的聚乙酰苯胺(PAANI),得到的电极记为PAANI/GO/GCE。作为比较,采用相同方法直接在GCE表面电沉积PAANI制备了PAANI/GCE电极。

1.3测试及表征

采用日本HITACHI公司S4800扫描电镜(SEM)观察样品的表面形貌。利用CHI 660C电化学工作站(上海辰华仪器公司)测试样品的循环伏安性能。利用LAND恒流充/放电测试仪进行充放电测试(蓝电电子)。实验采用三电极体系,基础工作电极为玻碳电极(GCE,∅6 mm)及其修饰电极,铂丝作为对电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。

2 结果与讨论

2.1 PAANI/GO纳米复合材料的形貌表征

利用原子力扫描电镜对新制备的GO的形貌进行了分析,结果表明GO的片层厚度约为0.8 nm。通过扫描电镜对PAANI和PAANI/GO纳米复合材料的形貌进行表征分析。改变循环伏安扫描的电位窗口和电沉积时间可以调控PAANI纳米线在氧化石墨烯片上的长度和纳米线的厚度。图1是电沉积100圈制备的PAANI和PAANI/GO纳米复合材料的SEM照片。如图1(a)所示,PAANI纳米线的直径约为80 nm,图1(b)所示的是PAANI/GO纳米复合材料,直径为80 nm的PAANI纳米线生长在氧化石墨烯片层表面。

图1 PAANI(a)和PAANI/GO纳米复合材料(b)的SEM照片Fig.1 SEM images of PAANI(a)and PAANI/GO nanocomposites(b)

2.2合成材料的超级电容性能分析

采用循环伏安法(CV)测试合成材料的超级电容性能。电极比电容可以通过循环伏安曲线并根据下式计算得到:

式中:C是比电容(F/g);I是放电电流(A);V是放电电压(V);ν是扫描速度(V/s);m是电极材料质量(g)。

图2是不同电沉积圈数制备的PAANI/GO纳米复合材料在1 mol/L的HClO4溶液中的循环伏安曲线,扫速为10 mV/s,ESCE为相对于SCE的电势。从图中可以看到,当电沉积PAANI圈数为100圈时,所得到的纳米复合材料的循环伏安曲线环绕的面积最大,表明该圈数沉积乙酰苯胺制备的复合材料的比电容最高。在后面的实验中选择电沉积100圈为测试最佳条件。

图3是GO、PAANI纳米线和PAANI/GO纳米复合材料在扫速为10 mV/s时的循环伏安曲线, PAANI的电沉积圈数均为100圈。GO的循环伏安曲线呈现出矩形形状,具有双电层电容特性。PAANI和PAANI/GO纳米复合材料电极都呈现了两对氧化还原峰,显示了PAANI典型的赝电容特性。从图中可以发现PAANI/GO复合材料循环伏安曲线环绕的面积明显要比PAANI和GO的大,PAANI/GO纳米复合材料电极的循环伏安曲线呈现的是法拉第赝电容和双电层电容的组合特性。

图2 不同电沉积圈数制备的PAANI/GO纳米复合材料在1 mol/L的HClO4溶液中的循环伏安曲线Fig.2 The cyclic voltammetry(CV)curves of PAANI/GO nanocomposites for different deposition cycles in 1 mol/L HClO4aqueous solution

图3 GO、PAANI和PAANI/GO纳米复合材料在1mol/L的HClO4溶液中的循环伏安曲线Fig.3 CV curves of GO,PAANI and PAANI/GO nanocomposites in 1 mol/L HClO4aqueous solution

图4 是GO、PAANI和PAANI/GO纳米复合材料的比电容和扫速之间的关系曲线。在相同扫速下,PAANI/GO纳米复合材料的比电容要比GO和PAANI高得多。PAANI/GO纳米复合材料在扫速为10 mV/s时能够得到706 F/g的比电容,相同扫速下GO和PAANI的比电容分别是52 F/g和285 F/g。PAANI/GO纳米复合材料大幅提升的比电容很可能是由于氧化石墨烯和聚乙酰苯胺纳米线两组分的协同作用,复合材料综合了氧化石墨烯的双电层电容和聚乙酰苯胺的法拉第赝电容,显著提升了复合材料的比电容。即使是在扫速为400 mV/s的条件下,PAANI/GO纳米复合材料仍然拥有585 F/g的比电容,而GO和PAANI的比电容仅仅只有40和178 F/g。

图4 GO、PAANI和PAANI/GO纳米复合材料的比电容和扫速之间的关系曲线Fig.4 The variation of the specifc capacitance of GO,PAANI and the PAANI/GO nanocomposites at different scan rates

恒电流充放电是一种在恒电流条件下测试材料的超级电容性能的可靠方法。图5是GO、PAANI和PAANI/GO纳米复合材料在放电电流密度为1 A/g时的恒流充放电曲线。比电容可以根据下式计算:

式中:I是电流(A);Δt是放电时间(s);ΔV是放电电压区间(V)。

图5 GO、PAANI和PAANI/GO纳米复合材料在放电电流密度为1 A/g时的恒流充放电曲线Fig.5 Galvanostatic charge/discharge curves of GO,PAANI and PAANI/GO nanocomposites at discharge current density of 1 A/g

根据放电时间和放电电压可以计算得到GO、PAANI和PAANI/GO三种材料的比电容分别是50、256和676 F/g。由此可以看出,PAANI/GO纳米复合材料的比电容最大,PAANI纳米线和GO两种材料的复合显著提高了电极材料的储电容量。

2.3充放电稳定性

充放电稳定性是评价超级电容器电极材料的一个重要参数,本文对合成的纳米材料的充放电稳定性进行了测试。如图6所示,在放电电流密度为1 A/g时,恒电流充放电1 000次后,PAANI/GO纳米复合材料的比电容仅下降了10%,PAANI纳米线电极材料比电容下降了30%,结果表明,制备的纳米复合材料具有优异的充放电稳定性。

图6 PAANI和PAANI/GO纳米复合材料在放电电流密度为1 A/g时循环充放电次数与比电容变化的关系Fig.6 Cycle life of PAANI and PAANI/GO nanocomposite electrodes at discharge current density of 1 A/g for 1 000 charge/discharge cycles

3 结论

通过Hummers方法制备氧化石墨,经过超声剥离氧化石墨得到GO,利用电化学技术在氧化石墨烯薄膜上沉积乙酰苯胺得到PAANI/GO纳米复合材料,利用扫描电镜、循环伏安法和恒电流充放电测试技术对所合成材料的形貌和超级电容器性能进行了研究分析。直径为80 nm的PAANI纳米线均匀分散在GO表面。PAANI/GO纳米复合材料在扫速为10 mV/s时能够获得706 F/g的比电容,相同扫速下GO和PAANI的比电容分别是52和285 F/g。在电流密度为1A/g时,恒电流充放电1 000次后, PAANI/GO纳米复合材料的比电容仅下降了10%, PAANI纳米线电极材料比电容下降了30%。研究结果表明制备的PAANI/GO纳米复合材料具有较高的比电容和良好的充放电稳定性,显示了PAANI和 GO两组分的协同作用。

[1]WANG Y G,LI H Q,XIA Y Y.Ordered whiskerlike polyaniline grown on the surface of mesoporous carbon and its electrochemical capacitance performance[J].Advanced Materials,2006,18:2619-2623.

[2]CONWAY B E.Electrochemical supercapacitors:Scientifcfundamentalsandtechnologicalapplications[M].New York:Kluwer Academic/Plenum Press,1999.

[3]WANG H Q,LI Z S,HUANG Y G,et al.A novel hybridsupercapacitorbasedonsphericalactivatedcarbonand sphericalMnO2ina non-aqueouselectrolyte[J].Journalof Materials Chemistry,2010,20:3883-3889.

[4]LIU H J,WANG X M,CUI W J,et al.Highly ordered mesoporous carbon nanofber arrays from a crab shell biological template and its application in supercapacitors and fuel cells[J].Journal of Materials Chemistry,2010,20: 4223-4230.

[5]ZHAO G Y,LI H L.Preparation of polyaniline nanowire arrayed electrodes for electrochemical supercapacitors[J]. Microporous and Mesoporous Materials,2008,110:590-594.

[6]MI H Y,ZHANG X G,YE X G,et al.Preparation and enhancedcapacitanceofcore-shellpolypyrrole/polyaniline composite electrode for supercapacitors[J].Journal of Power Sources,2008,176:403-409.

[7]SUN W,ZHENG R L,CHEN X Y.Symmetric redox supercapacitor based on micro-fabrication with threedimensional polypyrrole electrodes[J].Journal of Power Sources,2010,195:7120-7125.

[8]NOVOSELOV K S,GEIM A K,MOROZOV S V,et al. Electric feld effect in atomically thin carbon flms[J].Science,2004,306:666-669.

[9]ABERGEL D S L,APALKOV V,BERASHEVICH J,et al.Properties of graphene:A theoretical perspective[J]. Advances in Physics,2010,59:261-482.

[10]ALLEN M J,TUNG V C,KANER R B.Honeycomb carbon:A review of graphene[J].Chemical Reviews,2010, 110:132-145.

[11]LIANG R L,CAO H Q,QIAN D,et al.Designed synthesis of SnO2-polyaniline-reduced graphene oxide nanocomposites as an anode material for lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry,2011,21:17654-17657.

[12]HAO Q L,WANG H L,YANG X J,et al.Morphologycontrolled fabrication of sulfonated graphene/polyaniline nanocomposites by liquid/liquid interfacial polymerization and investigation of their electrochemical properties[J].Nano Research,2011,4:323-333.

[13]SUN J,XU C H,GAO L.Synthesis of novel hierarchical graphene/polypyrrole nanosheet composites and their superior electrochemical performance[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21:11253-11258.

[14]HUMMERS W S,OFFEMAN R E.Preparation of Graphitic Oxide[J].Journal of the American Chemical Society,1958,80:1339-1339.

The Fabrication of Poly(N-acetylaniline)/Graphene Oxide Nanocomposites and Its Supercapacitor Performance

LI Jing,HE Ru-xia,JIN Xiu-bin,XIE Hua-qing
(School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209,P.R.China)

The modifed Hummers method was used to synthesize graphite oxide.The graphite oxide was dispersed in ethanol under ultrasonication for 120 min,giving a suspension of exfoliated graphene oxide(GO).GO flm was obtained through dipping GO suspension onto glassy carbon electrode(GCE)surface.Poly(N-acetylaniline)(PAANI)nanowires were successfully electrodeposited on the surface of GO flm and PAANI/GO nanocomposites were achieve.The scanning electron microscope(SEM),cyclic voltammetry, and galvanostatic charge/discharge analysis were utilized to evaluate the morphology and electrochemical performances of the composites.The SEM results demonstrated that PAANI nanowires with 80 nm in diameter were uniformly dispersed on GO surface.The obtained PAANI/GO composites exhibited good electrochemical properties,presenting enhanced capacitive behavior with maximum specifc capacitance of 706 F/g at a scan rate of 10 mV/s in 1 mol/L HClO4aqueous solution,higher than that of PAANI nanowire (285 F/g)supercapacitors.Moreover,the supercapacitor showed excellent charge/discharge properties,retaining over 90%of its initial capacitance after 1 000 charge/discharge cycles at a discharge current density of 1 A/g.

poly(N-acetylaniline);graphene oxide;supercapacitor

TM53

A

1001-4543(2014)04-0273-05

2014-10-11

李靖(1982–),女,安徽人,副教授,博士,主要研究方向为环境能源材料及电子废弃物资源化。电子邮箱lijing@sspu.edu.cn。

国家自然科学基金(Nos.51402185,51176106)、上海市自然科学基金(No.13ZR1454700)、上海市东方学者岗位支持计划、2013年度上海大学生创新活动计划(No.2013-sj-cxjh-020)资助