钒酸银材料的制备及应用进展

郭志民，张绍岩

（1.北京中材人工晶体研究院有限公司，北京 100018；2.石家庄学院化工学院，河北 石家庄 050035）

钒酸银材料的制备及应用进展

郭志民1，张绍岩2

（1.北京中材人工晶体研究院有限公司，北京 100018；2.石家庄学院化工学院，河北 石家庄 050035）

钒酸银作为一种新型的功能材料，具有独特的电化学、光学和催化性能，在锂离子电池、光催化、传感器等领域具有广泛的应用前景。综述了近年来钒酸银材料的制备方法，如固相法、水热法、溶胶-凝胶法等，总结了这些方法的优点与不足，此外，还介绍了钒酸银系列材料在应用方面的进展工作，并对其未来发展方向进行了展望。

钒酸银；锂离子电池；水热法

0 引 言

含有不同比例的银、钒、氧的复合氧化物统称为钒酸银(SVO)，根据银、钒、氧比例的不同，钒酸银具有多种不同的组成与结构[1,2]。钒酸银材料是一类广泛应用于光学、电学和催化等方面的功能材料，目前的研究报道主要是关于及，其中又以的研究最为成熟，以作为正极材料的Li/Ag2V4O11锂一次电池，具有能量密度高，自放电小，使用寿命较长及性能安全可靠等优点。1 mol Ag2V4O11可嵌入7 mol 的锂离子，其理论比容量可达315 mAh/g，并且可在5～10 min内释放50 J 能量，因而，Li/SVO锂一次电池成为目前唯一一种应用于可植入式心脏复律除颤器中的电池，并已被大规模商业化[7,8]。

随着纳米技术的不断发展，纳米材料以其独特的结构和优异的性能引起了科学家的广泛关注，近年来，对于纳米尺寸的钒酸银材料的制备工艺、微观结构、物理和化学性能的研究也逐渐成为研究人员的热点问题，多种不同组成、结构及形貌的钒酸银纳米材料被研究报道，并在电化学、磁学、催化、抗菌等领域显示出优异的性能。本文综述了近年来钒酸银材料的制备方法，并介绍了钒酸银系列材料在应用方面的研究进展。

1 钒酸银的制备方法

1.1 固相法

固相法是一种传统制备粉体材料的方法，通常将原料在高温下反应几个到几十个小时，来制备所需产品。钒酸银材料主要的合成方法为高温固相法，即采用银盐(AgNO3、Ag2CO3等)或氧化银与五氧化二钒在高温下直接灼烧[9,10]。例如，Takeuchi课题组以V2O5与AgNO3，Ag2O，Ag2CO3等为原料，控制银与钒的摩尔比为1∶2，将原料研磨后于500 ℃高温反应48 h后获得了不同组成的钒酸银，同时通过改变高温热处理过程中的气氛，也可以改变产物的组成[11]。

在高温固相法中，灼烧温度对产物的组成、结构、结晶度、性能影响较大，研究表明：高温利于反应的发生，也利于形成较为规则的晶体结构，然而在较高温度下获得的材料的尺寸也较大。该方法工艺及所需设备较简单、制备条件易于控制和工业化，但固相法具有前驱体混合不均匀、合成周期长、反应温度高的缺点。

1.2 溶胶-凝胶法

近年来, 人们不断的探索新方法以获得尺寸较小、粒度均匀的钒酸银材料, 其中溶胶-凝胶法因其操作简单，条件易控，粒度分布范围窄等优点而被广泛采用。Esther 等人以V2O5、LiOH及银盐为原料通过溶胶-凝胶法获得了钒酸银材料，实验结果证实后期的高温热处理对于产物的结晶度和性能都有重要的影响[12]。Kittaka等人以V2O5·nH2O 和AgNO3为原料，通过溶胶-凝胶法获得了钒酸银材料，研究发现室温下V2O5·nH2O 与AgNO3反应速度非常缓慢[13]。而Xie等人将Ag2O粉末分散于V2O5凝胶中在超声波辐射作用下，利用溶胶-凝胶法经30 min制备了Ag2V4O11纳米线[14]，超声波辐射技术的引入，大大加快了溶胶-凝胶反应的速率，降低了合成温度。

与高温固相法相比，溶胶-凝胶法合成的材料晶粒尺寸小、比表面积大。然而，溶胶-凝胶反应速率较低，并且后期的高温热处理对产物结构、性能等影响也较大。

1.3 水热法

水热合成法是液相中制备纳米颗粒的一种新方法。一般是在100～350 ℃温度下和高压环境下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应活性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料[15]。目前，水热法已经成为合成材料的一种非常重要的方法，该方法所用原料较为简单，通常以AgNO3、Ag2O作为银源，以NH4VO3、V2O5等作为钒源，通过改变反应温度、pH值等条件或引入表面活性剂可获得不同组成、形貌及结构的钒酸银产物。

例如，Poeppelmeie课题组以Ag2O和V2O5为原料，在HF环境中采用水热法合成出了Ag2V4O11、β-AgVO3、Ag4V2O6F2、Ag4V2O7和 α-Ag3VO4一系列钒酸银材料[16,17]。张绍岩等人采用一步水热法得到了Ag2V4O11纳米线、β-AgVO3纳米线及α-AgVO3纳米棒[18]。钱逸泰课题组采用水热法获得了β-AgVO3[19]、β-Ag0.33V2O5的一维纳米单晶结构[20]。俞书宏课题组在少量吡啶调节作用下以V2O5和AgNO3为反应物水热合成了宽300～600 nm、厚约40 nm和长200～300 μm的纳米带[21]；麦立强课题组以V2O5和AgNO3为反应物通过水热法在导电玻璃表面生长了类似“剑兰”结构的β-AgVO3纳米结构[22]。Chen等人在水热体系中引入了蛋白质，通过其生物诱导作用成功获得了蝴蝶状、哑铃状、球状、花状等不同形貌的α-Ag3VO4纳米结构[23]。Shi等人以AgNO3和NH4VO3为原料，用表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)辅助水热法于150 ℃条件下合成了Ag2V4O11纳米管[24]。

与高温固相法相比，水热法具有产物粒径小、纯度高、制备过程简单等优点，并且通过改变反应条件、引入表面活性剂、有机模板剂等可获得不同的纳米结构，但该方法产品产量较少，成本较高。

1.4 其他方法

除了高温固相法、溶胶凝胶法这些传统的制备方法，近年来，各类先进的合成技术逐渐被应用到钒酸银材料的制备过程中，例如，Wu等人将电喷技术与水热法结合，获得了β-Ag0.33V2O5纳米结构[25]；Beninati等人以V2O5和AgNO3为原料，在600 W的微波条件下处理5 min后合成了Ag2V4O11亚微米粉体，微波处理不仅使得产物的尺寸缩小，而且可以极大的缩短反应时间[26]。此外，超声辐射技术[27]、放电等离子技术[28]等新兴技术也被研究用于钒酸银的合成。

2 钒酸银的应用

2.1 电极材料

钒酸银材料是较早的应用于锂电池中的一类电极材料，其中，Li/Ag2V4O11一次电池已被大规模商业化，是唯一一种应用于心脏复律除颤器中的电池。作为正极材料的Ag2V4O11是一种具有半导体特性的氧化钒青铜结构，银原子位于V4O11层之间，这种开放的结构使锂离子易于扩散。Ag2V4O11的电化学还原是一个多步反应过程，1个Ag2V4O11可与7个锂原子反应生成Li7Ag2V4O11[1-5]，理论比容量为315 mAh/g。

这种电池具有能量密度高, 自放电小，用寿命较长及性能安全可靠等优点。虽然对于Li/Ag2V4O11电池的研究已较为成熟，然而对于Ag2V4O11的电化学还原过程还存在一些争议，主要集中在Ag2V4O11材料中银和钒的还原过程。在放电过程中，随着Li+嵌入至Ag2V4O11层状结构中，Ag+还原为Ag单质并从结构中析出，导致其结构发生了一定程度的破坏，因而，SVO材料在充放电过程中容量衰减较快，循环性能较差，不适宜用作二次电池正极材料[1]。

除Ag2V4O11外，AgVO3作为钒酸银系列化合物中较为简单的化合物，其电化学储锂性能也受到了研究者的关注。AgVO3存在着几种不同的晶型，如α-AgVO3，β-AgVO3，γ-AgVO3和δ-AgVO3，其中α-AgVO3和β-AgVO3比较容易得到，而且具有较高的Ag∶V比例，利于提高钒酸银材料高电压放电容量[1]。其中，麦立强课题组在导电玻璃表面生长了“剑兰”结构的β-AgVO3纳米材料，该结构有效提升了β-AgVO3纳米材料的循环寿命，在500 mA/g的条件下进行充放电仍能保证稳定的循环性能[22]。

目前，Li/Ag2V4O11一次电池的使用寿命不超过10年，每隔数年病人便需要更换电池，因此开展以钒酸银为正极材料的二次锂离子电池方面的研究逐渐受到了研究人员的关注。通过在钒酸银材料中掺杂Cu、Na、Sr等元素可以改善钒酸银材料循环寿命及能量密度[1]；此外通过将钒酸银材料与聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物材料进行复合，利用导电聚合物提高材料的导电性能和循环过程中的结构稳定性，也可起到提高材料循环寿命的作用[29,30]。

2.2 光催化材料

金属钒酸盐是一类优良的光催化材料，钒酸铋、钒酸铟、钒酸铁等钒酸盐材料在光催化领域均展现出巨大的应用潜力，最近研究表明一些钒酸银材料也具有良好的光催化性能。Konta等人[31]研究了α-AgVO3，β-AgVO3，Ag4V2O7和Ag3VO4的光催化性能，光吸收测试表明产物的吸收均在可见光区，进行可见光催化分解水产O2的实验结果显示，四种组成不同的钒酸银材料中Ag3VO4可见光催化活性最佳。这主要是由于Ag3VO4的低能价带由Ag的4d10轨道和O的2p6轨道杂化组成，而其高能导带由Ag的5s轨道和V的3d轨道杂化组成。杂化的价带结构具有比单一O的2p6更活跃的能级，导致了更窄的禁带宽度，因而Ag3VO4对光的响应范围扩展至可见光区，成为又一种极有前景的可见光响应光催化剂[32]。Huang等人在水热体系中通过表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的作用下，制备了一系列Ag4V2O7和α-Ag3VO4的混合物，该系列混合物的光学带隙为2.29-2.43 eV，在可见光作用下，对异丙醇的降解活性是P25型TiO2(80%的锐钛矿相和20%的金红石相混合）的10倍[33]。Shi等人利用水热法制备的Ag2V4O11纳米管在可见光区具有较强的吸收性能，光学带隙为2.0 eV，可见光作用下对异丙醇的降解活性大大高于商业的

2.3 抗菌材料

大量研究显示，在制备的纳米钒酸银材料表层容易出现纳米尺寸的银颗粒[34,35]，而纳米银作为一类新型抗菌剂，可与细菌的蛋白质分子上的疏基、胺基等吸电子基团形成配体，具有较强的抑菌、杀菌作用及广谱抗菌活性，因而，这种表层富银颗粒的纳米钒酸银也显现出较强的抗菌效果。Holtz等人利用水热法，通过增加AgNO3用量，在Ag0.33V2O5纳米线表层形成了大量Ag纳米颗粒，这种Ag纳米颗粒修饰的钒酸银纳米线对金黄色葡萄球菌显示出良好的抗菌效果，其最低抑菌浓度值比苯唑西林(Oxacillin)小10倍[35]，这一研究预示着钒酸银材料作为新一代的抗菌材料具有很大的潜力。

2.4 气体敏感材料

麦立强课题组研究了V2O5溶胶与Ag2O通过水热法合成的β-AgVO3纳米线对H2S气体的气敏性能，结果表明β-AgVO3纳米线中V4+和V5+共存的混合型空位结构、大的比表面积使其对外界环境因素十分敏感，对H2S气体展现出较高的灵敏度、分辨率和响应速度[36]。Liang等人对“掸子”状的Ag2V4O11纳米结构进行气敏性能测试，该纳米结构对乙醇表现出优异的选择性和高的灵敏度[37]。这些成果表明钒酸银材料在高灵敏度气体传感器领域大有作为。

3 展 望

对于钒酸银纳米材料的研究，尽管众多研究者付出了大量的努力，在制备方法上取得了相当大的进步和发展，在电化学、生物、电子、催化等领域具有广阔的应用前景，但仍然存在许多理论和技术问题需进一步探索和研究。从实际应用角度看，实现一种高效率，低成本合成形貌可控、尺寸均一、分散良好的钒酸银纳米材料的制备技术，满足当今高科技对结构和功能材料的需求仍然是钒酸银纳米材料的研究重点。同时，纳米钒酸银作为一种新型材料，在材料的结构设计、化学改性与掺杂、复合材料的加工与调控方面还需要进行更加深入的探索和研究。随着对钒酸银材料进一步深入的系统研究，必将出现一系列性能优良的钒酸银新型功能材料及器件，并将广泛应用于国民经济和生产生活中。这不仅具有重大的理论意义，而且具有巨大的潜在应用价值。

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Research Progress of the Preparation and Applications of Silver Vanadates

GUO Zhimin1, ZHANG Shaoyan2
(1. Beijing Sinoma Synthetic Crystals Co., Ltd., Beijing 100018, China; 2. Department of Chemical Engineering, Shijiazhuang University, Shijiazhuang 050035, Hebei, China)

Silver vanadates (SVO), as one of the most important multifunctional materials, have exhibit excellent electrochemical, optical and catalytic properties. Thus, it shows a broad prospect of application in lithium-ion batteries, photocatalysis, sensors, etc. In this review, the preparation methods of silver vanadates, including solid-state method, hydrothermal method, sol-gel method, etc., were presented. Their advantages and disadvantages were summarized. Furthermore, the progress in the application was also introduced. Finally, the potential and promising trends of silver vanadates were also proposed.

silver vanadates; lithium ion batteries; hydrothermal mehtod

TQ174.75

A

1000-2278(2014)02-0139-05

2014-01-20

2014-01-28

国家自然科学基金项目(编号：21303107)；河北省自然科学基金(编号：B2014106056)；河北省高校百名优秀人才支持计划(编号：BR2-264)；石家庄学院校级科研平台建设项目(编号：XJPT006)。

张绍岩(1979-), 女，博士，副教授。

Received date: 2014 -01-20 Revised date: 2014-01-28

Correspondent author:ZHANG Shaoyan (1979-), female, Ph. D., Associate professor.

E-mail:zhangsyedu@163.com