POM/TPU共混合金非等温结晶动力学研究

文志红，李宝龙，刘 娜，尚 翠

(天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457)

POM/TPU共混合金非等温结晶动力学研究

文志红，李宝龙，刘 娜，尚 翠

(天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457)

通过布拉本德单螺杆挤出机熔融共混挤出制备聚甲醛/热塑性聚氨酯(POM/TPU)共混合金．采用差示扫描量热仪(DSC)和热台偏光显微镜(HS-PLM)对POM/TPU共混合金的非等温结晶动力学及POM球晶生长形态进行跟踪观察．结果表明：采用莫志深法对POM/TPU共混合金的非等温结晶动力学分析结果与Jeziorny法相吻合；POM结晶过程中同时存在均相成核和异相成核，TPU提高了POM的结晶完善性．

聚甲醛；热塑性弹性体；非等温结晶动力学；球晶生长

聚甲醛(POM)是一种综合性能非常优良的通用工程塑料，具有优异的耐疲劳性、抗蠕变性、几何稳定性和抗冲击性，比强度和比刚性接近有色金属，有“金属塑料”之称[1]，在工业中可替代铜、铝、锌等有色金属及其合金制品，广泛应用于汽车工业、机器制造、精密仪器等方面[2]，尤其适用于生产耐磨以及承受循环载荷的制件．然而，由于POM分子链结构简单规整、无侧基，柔顺性好，使POM在加工成型过程时极易结晶，并生成尺寸较大的球晶，致使POM制品对缺口敏感、抗缺口冲击强度低，因此需要添加增韧剂对POM进行增韧改性，多添加热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、乙丙橡胶、聚烯烃弹性体(POE)、丁腈橡胶(NBR)、乙烯-丁烯共聚物(SEBS)等[3–4]，其中TPU能与POM形成氢键[5]，具有一定的相容性从而受到广泛关注．

聚合物非等温结晶动力学是研究变化的温度场下，聚合物的宏观结晶结构参数随时间变化规律的科学[6]．本文主要采用Jeziorny法和莫志深法研究分析TPU对POM非等温结晶动力学的影响，了解温度场对聚合物结晶过程和结晶结构形态的影响，对优化增韧POM的加工工艺条件以提高制品性能具有一定的指导作用．本课题组曾研究不同含量TPU的POM/TPU共混合金的性能，其中POM/TPU质量比为80/20的共混合金综合力学性能较好，因而本研究选取POM/TPU(80/20)共混合金作为纯POM的比较对象．

1 材料与方法

1.1 主要原料

POM，牌号F20-03，日本三菱工程塑料公司，熔融指数9.0,g/10,min(190,℃，2.16,kg)，密度1.41 g/cm3；TPU，牌号LPR7018，意大利COIM公司，密度1.20,g/cm3．

1.2 仪器与设备

PLE330型布拉本德单螺杆挤出机，L/D＝25，德国布拉本德仪器公司；JSM-6380LV型扫描电子显微镜(SEM)，日本JEOL电子株式会社；Q100型差示扫描量热仪(DSC)，美国TA仪器公司；BK-POLR型热台偏光显微镜(HS-PLM)，重庆奥特光学仪器有限公司．

1.3 制备与表征

1.3.1 样品制备

POM和TPU分别在90,℃和70,℃温度下鼓风干燥3～4,h．将POM和TPU按质量比80/20的比例进行混合，采用布拉本德单螺杆挤出机进行熔融共混挤出，挤出机各段温度分别为175、180、190、185,℃，螺杆转速为30,r/min．挤出后进行造粒、注塑，得到长×宽×厚＝79,mm×10,mm×4,mm、缺口深为1,mm的标准冲击样条，注塑温度为180～195,℃．

1.3.2 性能测试与表征

扫描电子显微镜观察：POM/TPU共混合金试样经液氮冷冻冲断干燥后喷金，其断面微观形貌采用扫描电子显微镜进行观察．

非等温结晶动力学测试：称取样品约8,mg，在氮气保护下以10,℃/min升温至190,℃，恒温3,min消除热历史，然后分别以5、10、15、20,℃/min降温至50,℃，记录结晶过程．

热台偏光显微镜观察：将预压好的样品放在偏光显微镜自带的热台上，60,℃/min升温至200,℃，保持1,min；4,℃/min降温至180,℃后，再以1.67,℃/min的降温速率进行降温，从开始出现球晶时进行跟踪拍照，观察球晶生长情况．

2 结果与讨论

2.1 POM及POM/TPU共混合金的两相形态分析

POM与POM/TPU(80/20)共混合金脆断面的SEM照片如图1所示．加入TPU后，体系呈两相形态，TPU作为分散相呈球状粒子镶嵌在POM基体中，粒子直径在0.5～1,μm范围之间且分布相对均匀，界面模糊，两相之间具有良好的黏接效果．

2.2 TPU对POM非等温结晶动力学的影响

POM及POM/TPU(80/20)共混合金以不同降温速率得到的DSC曲线见图2，结晶峰峰值温度(Tc)、结晶焓(ΔHc)、半结晶时间(t1/2)等参数见表1．

结合图2和表1可以看出：降温速率对POM结晶性能有较大的影响，缓慢降温可以使POM有充足的时间进行成核，结晶比较完全．随着降温速率的增加，POM没有足够的时间进行成核，不能在较短的时间内结晶完全，因此需要向低温移动来延长结晶时间.温度相对较低时聚合物的分子链进入晶格的速度变慢，结晶完善度降低，造成结晶峰宽化．同样的结晶速率下，POM/TPU(80/20)共混合金与POM相比，实测ΔHc值比理论ΔHc值有所提高；t1/2随着降温速率的提高呈减小的趋势，表明在共混合金中TPU对提高POM的结晶速率有一定的促进作用．

POM及POM/TPU(80/20)共混合金的相对结晶度可由积分式(1)进行计算．

式中：xt、x∞分别为结晶时间为t及无限大时非晶态转变为晶态的质量分数；dΔH/dt为结晶热流率；At、A∞分别为0～t时间及0～∞时间DSC曲线所包含的面积；T0为结晶起始温度；T为结晶瞬时温度；Φ为冷却速率．

POM及POM/TPU(80/20)共混合金分别在降温速率为5、10、15、20,℃/min时相对结晶度随时间的变化曲线如图3所示．

由图3可以看出：图中曲线呈S形，这是由于POM的结晶过程主要由结晶成核诱导期、结晶中期、结晶后期3个阶段构成，相比其他较快的降温速率，降温速率为5,℃/min具有更加明显的S形(如图中箭头所指)，说明缓慢的降温过程使POM有更加充足的时间进行诱导成核并促进结晶完全．

2.3 Jeziorny法分析POM及POM/TPU共混合金的非等温结晶动力学

Jeziorny法是一种将Avrami方程推广应用在解析等速变温结晶过程的方法．这种方法是将非等温结晶过程看做等温结晶过程来处理，然后对所得的参数进行修正．由于二者得到的n值并不等价，因此由Jeziorny法得到的n值称为表观Avrami指数[6]．修正Avrami方程的Jeziorny法[7]为

以lg[－ln(1－Xt)]对lg,t作图，得到直线斜率为n，截距为lg,Zt．Jeziorny考虑到非等温结晶的特点，

对结晶速率常数Zt用降温速率Φ来修正，即

式中，Zc为经降温速率校正后的Jeziorny 结晶速率常数．由于利用Jeziorny法对DCS数据处理得到的曲线分为低结晶度时的线性区和高结晶度时的线性偏离区，为了描述球晶自由生长阶段，本文选取第一阶段的线性区进行分析，结果如图4和表1所示．

由图4可知：lg[－ln(1－Xt)]－lg t曲线在结晶初期基本呈线性关系，线性拟合后得到表观Avrami指数n和Zc(表1)．Avrami方程能有效描述聚合物结晶过程的初始阶段，n值与成核机理和生长方式有关[8]，等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和，在异相成核机理中，n＝3、2、1分别代表三维(球状晶体)、二维(片状晶体)和一维(针状晶体)生长方式；由于均相成核机理受时间维度的影响，同样的生长方式n＝4、3、2．虽然非等温结晶动力学n值的物理意义不是很明确，但依然可以间接地描述聚合物的结晶行为．分析表1可知：POM及POM/TPU(80/20)的n值介于1.72～2.06，鉴于POM结晶形式同时存在异相成核和均相成核，说明POM在结晶初始阶段主要以一维和二维生长为主．POM属于六方晶系结构，它典型的晶体形态为折叠链晶体(folded chain crystals，FCC)和伸直链晶体(extended chain crystals， ECC)，有研究[9]显示POM的一维生长形成的针状晶体为ECC，二维生长形成的片晶为FCC，表中n值介于1.72～2.06，说明POM结晶初期是由FCC和ECC两种晶体共同组成．加入TPU后n值和Zc都稍有增加，表明TPU有利于促进POM结晶由一维生长向二维生长转变，提高POM晶体生长速率．

2.4 莫志深法分析POM及POM/TPU共混合金的非等温结晶动力学

莫志深[6]将Avrami方程和Ozawa方程相关联，导出试样在某一给定结晶度下的非等温结晶动力学方程，其数学表达式为

式中：P(T)为冷却函数；m为Ozawa指数；a为Avrami指数与Ozawa指数之比；F(T)＝[P(T)/Zt]1/m，是降温速率的函数，其物理意义为某一温度下单位结晶时间内体系达到某一结晶度所需的降温速率，表征样品在一定结晶时间内达到一定结晶度的难易程度[8]．

在Xt＝20%、40%、60%、80%时，POM与POM/ TPU(80/20)共混合金的lg,Φ与lg,t的线性拟合曲线如图5所示．所得拟合曲线的斜率为－a，截距为lg,F(T)，结果见表2．

由图5可知：lgФ与lg,t具有良好的线性关系，这表明莫志深法适用于描述POM和POM/TPU共混合金的非等温结晶动力学过程．由表2可知：在同一组分中，F(T)随结晶度的增加而增大，说明在单位时间内欲达到较大结晶度需较大的降温速率．在相同结晶度下POM/TPU共混合金的F(T)与纯POM的F(T)相比，当相对结晶度小于20%时略有增加，随着结晶度的提高，F(T)值总体呈减小的趋势，可以说明TPU能促进POM晶体的生长，提高POM的结晶速率．表2中的a值几乎相同，近似于常数(1.32～1.80)，虽然a因包含Avrami指数而没有明确的物理意义，但a值为常数，使得n与m值存在确定的比例关系，由于Jeziomy法求得的n值变化不大，因而根据a和n值可以得到具有明确物理意义的Ozawa指数m值(与Avrami指数n一样)，约为1.50．

2.5 POM及POM/TPU共混合金的球晶生长形态分析

POM及POM/TPU(80/20)共混合金在热台偏光显微镜下缓慢降温结晶观察的不同时间POM球晶生长的跟踪照片如图6所示．晶体的结晶过程分为晶核形成和球晶生长，晶核形成又分为均相成核和异相成核两种．由图6可以看出：开始时视野中一片暗场，经过一段时间诱导期后开始出现晶核，之后球晶尺寸不断增大，开始时球晶自由生长，彼此没有相互接触，之后随着球晶的进一步增长球晶之间相互碰撞．球晶的形态与晶核的生长方式有关，如果从预先存在的非均相核开始生长，由于是同时生长，最终球晶是边缘笔直的多边形；若为均相核，即分子的相关涨落产生的分子链局部有序为核，由于核是相继产生的，所以球晶边界呈双曲线形[10]．由图6还可以看出：球晶生长初期，视野里POM球晶相继出现，结晶后期几个球晶同时出现，最后的球晶形态笔直边缘和双曲线边缘共存，表明POM结晶同时受均相成核和异相成核控制．与POM相比POM/TPU(80/20)共混合金的球晶形态更加清晰，完善性更好，说明TPU对POM结晶起到了促进作用，提高了POM结晶的完善性．

3 结 论

不同的降温速率对POM的结晶影响显著，随着降温速率的增加，POM结晶曲线向低温移动，峰型变宽，t1/2减小，TPU对POM的结晶速率有一定促进作用．Jeziorny法和莫志深法都适用于描述POM非等温结晶动力学过程，得到了一致的结果．POM结晶过程同时存在均相成核和异相成核，TPU的加入提高了POM的球晶完善性．

［1］ 李传江. 优异的工程塑料：聚甲醛[J]. 河北化工，2010，33(2)：18–19.

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责任编辑：周建军

Non-isothermal Crystallization Kinetics of POM/TPU Blends

WEN Zhihong，LI Baolong，LIU Na，SHANG Cui
(College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

Blends of polyoxymethylene and thermoplastic polyurethane(POM/TPU)were prepared by melting blending through Brabender single screw extruder. Non-isothermal crystallization kinetics and spherulite morphology of POM/TPU blends were characterized by differential scanning calorimeter(DSC)and hot stage polarizing light microscopy(HS-PLM)，respectively. It is found that non-isothermal crystallization kinetics of POM/TPU blends analysed with Mo’s equation and Jeziorny method achieved the same result. Homogeneous nucleation and heterogeneous nucleation both existed during crystallization，with indicates TPU accelerated the crystallinity of POM slightly.

polyoxymethylene；thermoplastic polyurethane；non-isothermal crystallization kinetics；spherulitic growth

TQ326.51

A

1672-6510(2014)05-0048-05

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.05.010

2013–12–23；

2014–05–16

文志红（1960—），女，山东人，助理实验师，zhhwen@tust.edu.cn．