基于PVM的可视化水合物生成实验

吕晓方， 史博会， 王 莹， 于 达， 唐一萱， 宫 敬

(1. 中国石油大学(北京) 油气管道输送安全国家重点实验室，北京 102249； 2. 中国石油管道公司，河北 廊坊 065000； 3. 中石化洛阳工程有限公司，河南 洛阳 471003)

0 引 言

随着海洋石油的发展，尤其是钻井、采油以及油气输送等领域向深海延伸。由于温度压力环境比陆上管道更加恶劣，在钻井、采油和输送的过程中，天然气水合物在井内、海底管道和海底设备中生成的潜在威胁越来越受到重视[1]。目前，解决管道输送和油气田开发过程中的水合物形成问题的主要方法是添加热力学抑制剂抑制水合物的生成[2-5]，但其应用在深水领域时，存在局限性。研究者们提出水合物浆液混输(即多相混输技术)的方法[6]，采用低剂量抑制剂-阻聚剂[7]，允许水合物形成，但是维持其在管道中呈现可流动状态。为了将水合物浆液混输技术更好地应用到工业生产中，需要对水合物的生长规律进行研究。目前，人们对水合物形成和生长的研究多从宏观角度出发，即通过不同的对比测试，找到合适的抑制剂和阻聚剂的种类、使用量等。这种方法历时长，效果差。本实验则是从微观角度出发， 利用粒子视频显微镜(Particle Video Microscope，PVM)探究水合物的生成过程，对水合物颗粒的结晶过程进行实时拍照，提供清晰的图像资料，从而找出水合物的生长规律，力求从源头上了解水合物堵塞管道的原因，实现从抑制水合物到控制并应用水合物的突破。

国内外已将PVM运用于油水乳状液体系和水合物晶体的形成、生长和分解过程研究。Boxall等[8]利用两种不同的原油进行了三组实验，利用PVM对黑色油状物进行激光照射，得到了一系列的数字图像，提供了定性的视觉信息，从而对水合物的分解过程进行了较好描述；Greaves等[9]利用PVM观察并测量了水合物分解过程开始之前、分解过程中水合物颗粒的粒径，以及分解完成后水滴的粒径。

本文利用PVM设备，对水合物高压实验环路中的乳状液混合过程和水合物聚结过程进行了观测，得到上述过程的形态学图像以及该过程中的颗粒粒径变化，并对产生上述结果的原因进行了分析。

1 实验部分

1.1 实验环路

水合物高压实验环路[10]如图1所示，用以模拟深海混输管线的情况，进而研究水合物浆液在管道中的流动及堵塞特性[11-12]。环路控温范围：-20～80 ℃；设计压力15 MPa。液体由磁力离心泵驱动(流速达12 m3/h)，气体则由柱塞式压缩机驱动(2 200 m3/h)。液体从气液混合器液相入口处注入，气相则从气液混合器气相入口处注入。在水平段管路的出口，流体被回收到一个220 L的保温气液混合器中。为了保证系统内压力恒定，尤其在水合物生成时，本实验利用了一组高压气瓶对系统进行补气。高压气瓶组经过质量流量计，通过一个减压阀与分离器连接。整个管道为不锈钢材质，实验部分长30 m，测试段上设有高压视窗，用于观察水合物浆液的生成过程，实验管路外部设有夹套，可使温控流体在夹套内与实验流体逆向流动，整个实验管路都进行了保温处理。PVM设备装于环道入口处，用于观测乳状液混合过程和水合物聚结过程。

1.2 PVM

PVM粒子视频显微镜是一种探头式的观测工具，能提供瞬间的丰富信息，深入了解颗粒变化过程。轻便、小巧，以及安装便捷的特性使PVM能够方便地从一个反应釜搬到另一个。在采集图像时不需要额外的照明装置，其探头由耐化学腐蚀的材料制成(哈氏合金Alloy C22及蓝宝石窗口)，紧密的焦平面可以获得高精度的图片，将背景颗粒的影响减到最少，即使在快速移动的流体中，也能获得清晰的图片而不会产生模糊，此外，PVM具有无需取样、制样、稀释、校准等优点，其结构如图2所示[13]。

图2 PVM结构示意图

1.3 实验方法和步骤

本实验在密闭环境中进行，实验现象观测来源于视窗观测和PVM拍照显示。主要是利用PVM研究加剂前后油包水乳状液的混合过程以及水合物生成过程中水合物颗粒粒径的变化情况。

本实验的实验介质是-20#柴油、天然气、去离子水和阻聚剂[14]。其中天然气的组分(体积分数)分别为：CO20，N20.088 226 3，C10.865 632 3，C20.029 814 4，C30.003 143 7，IC40.000 405 6，IC50.000 101 4，C60.012 676 2。根据上述组分得到水合物生成曲线图[15-16](见图3)。

具体的实验步骤为：①检查环道气密性；②抽取环道内气体，使其真空度为0.09 MPa；向分离器内加入不同比例的柴油和去离子水，使其含水量满足实验要求；③打开控温设备，设置温度为20 ℃,打开泵循环，设置频率40 Hz，对油水进行搅拌使其形成乳状液。打开空气过滤器，预热20 min。启动压缩机并打开过滤器的阀门，给粒度仪气源动力，启动粒度仪；④等待流体温度稳定到20 ℃左右并且粒度仪显示粒径分布基本稳定后，打开补气阀补气至环道压力稳定在4 MPa(如果做加剂组实验，则在此步骤中进行加剂操作)；⑤开始进行降温操作并设置控温仪设备使环道内的流体温度最终达到实验设定温度，同时打开数据采集系统采集数据，进行水合物实验。待水合物生成完毕后(系统压力不再变化，流量稳定)，停止本组实验，升温，融化，进行下一组实验。

2 结果与讨论

2.1 视窗观测

由于阻聚剂的存在使得整个体系内的流体呈现乳白色且不透明，在进行的所有实验中，视窗只能观测到不加剂的条件下水合物的生成情况。图4展示的是水合物在融化过程中的形态，原本水合物颗粒是类似于雪花状的晶体粉末，但是在升温过程中，水合物融化、聚集，形成小水珠。

图4 视窗口观测到的水合物结晶

2.2 PVM观测

2.2.1乳状液混合过程

图5展示PVM设备所拍摄的乳状液液滴分布图。不加剂的情况下，乳状液分散的不均匀，可以明显看到乳状液中水滴的形态，并且PVM可以测量出其粒径；而油包水乳状液在加剂情况下，乳化较为良好，液滴粒径也趋于减小，乳液呈现均一、稳定的状态。

(a) 不加剂

(b) 初始加剂

(c) 加剂充分混合

2.2.2水合物聚结过程

在实验过程中，利用PVM观测到了水合物形成过程中颗粒的聚结过程，其具体情况如下：图6(a) 为水合物开始生成的阶段，随着水合物的进一步生成，水合物颗粒粒径会变大(图6(b))，体现了水合物生成过程中的颗粒、液滴间的碰撞、聚集现象，在进一步反应过程中，水合物颗粒、液滴粒径趋于变小(图6(c))，导致上述实验现象的主要原因在于：①随着水合物颗粒的生成和聚并，其乳液体系的黏度也逐渐增大，颗粒所受的剪切强度增强，导致聚集的水合物颗粒因剪切作用而破碎；②随着反应的进一步进行，水合物颗粒表面的润湿性减小，弱化了水合物颗粒间的黏滞力。

(a)初始

(b)进一步

(c)稳定阶段

图7为PVM设备所拍摄的当前体系中水合物颗粒的粒径分布图。由图7(a)可以看出，体系中水合物颗粒粒径基本上处在20 μm以下；而由图7(b)可见，在此种情况下，水合物浆液中约83%的水合物颗粒粒径小于10 μm(不易堵塞管道)。因此，依据PVM设备所监测到的水合物颗粒粒径的分布情况即可对其以后的堵塞风险进行评估。

(a) 粒径分布图

(b) 粒径百分比累计图

3 结 语

借助PVM探究了油包水乳状液体系的混合以及水合物生成过程。①通过实验发现，阻聚剂不仅具有较好的乳化作用，而且有助于抑制水合物生成过程中颗粒间的聚并。②在水合物形成过程中生成的水合物颗粒会发生聚结，形成较大的水合物颗粒；并且随着反应的进一步进行，水合物颗粒粒径会表现为先增大后减小的趋势，主要是由于水合物生成过程中的颗粒、液滴间的碰撞、聚集使得粒径增大，同时体系中增强的剪切作用和水合物颗粒表面润湿性的减小致使聚集的水合物颗粒破碎。

综上，PVM设备可以探测到水合物生成过程中颗粒的变化情况，并且提供视觉化、定量化的信息，从微观上表征水合物生成过程中颗粒/液滴的形态特性。

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