环境中六溴环十二烷的修复技术研究进展

钱翌，朱晓艳

青岛科技大学环境与安全工程学院，山东 青岛 266042

环境中六溴环十二烷的修复技术研究进展

钱翌*，朱晓艳

青岛科技大学环境与安全工程学院，山东 青岛 266042

六溴环十二烷（hexabromocyclododecane，HBCD）是一种非芳香的溴代环烷烃，作为阻燃剂被广泛应用于塑料、泡沫、纤维、纺织品、电子产品及其他有机材料中，也可以作为聚乙烯、聚碳酸酯、不饱和聚酯等塑料的阻燃添加剂。HBCD作为一种持久性有机污染物，能够在环境中长期积累、迁移和转化，对人类和环境构成潜在的的危害。随着全球HBCD用量的增加，HBCD造成的水体及土壤的污染也越来越严重，因此环境中HBCD修复技术的研究也日益成为各个国家和地区研究的热点之一。文章综述了近年来国内外关于HBCD的去除或降解技术，包括物理修复、化学修复和生物修复，同时阐述了各个修复方法的原理、条件及优缺点。重点介绍了光降解和微生物降解这两种修复方法：光降解是一种利用光照和催化剂使水体中HBCD发生降解的修复方法，该方法去除效率高、清洁环保，但发生条件高，并且成本较高；微生物降解是指利用环境中的某种微生物来实现HBCD降解的，HBCD在厌氧条件下的降解效率明显高于好氧的条件，微生物降解具有不产生二次污染、降解彻底等优点，但相关研究还很少，发展还不成熟。目前开展 HBCD植物修复研究的报道也很少，因此探讨利用植物修复HBCD的研究应该成为今后此类工作的研究重点之一。关于未来HBCD修复研究的方向，作者认为光降解和微生物降解仍然是HBCD修复的主要研究重点；还可以尝试采用两种或两种以上的修复方法联用以达到满意的修复效果；另外，微生物共代谢等修复方法也是今后发展的主要方向。

六溴环十二烷；溴代阻燃剂；修复技术；光降解；微生物修复

HBCD是一种添加型阻燃剂，具有热稳定性好、用量少、阻燃效果好等优点，被广泛用于聚苯乙烯泡沫、室内装修材料、纺织品和电子设备中，有很大的市场需求。2007年，中国HBCD的产量就达到了7500 t (Luo等，2010)，占全球的三分之一，并且产量在逐年增加。然而，HBCD被认为是一种新型的持久性有机污染物（POPs），在环境中非常稳定，不易被降解（Law等，2014）。HBCD分子有六个手性中心，理论上可形成 16个不同的异构体，但在环境中存在较多的主要有三种：α-HBCD（10%～13%）、γ-HBCD（75%～89%）、β-HBCD（1%～12%）（向楠等，2012）。其中 α-HBCD和γ-HBCD差异比较明显，可能会导致这些异构体在环境中的行为存在差异（Marvin等，2011）。研究人员在中国（Wu等，2012；Sun等，2012）、日本（Ichihara等，2014）、欧洲各国（Fromme等，2014；Gorgaa等，2013；Rüdel等，2012）、加拿大（Zhu等，2007；Ryan等，2014）的水体、空气、土壤等介质中发现不同程度的HBCD污染，甚至在偏远的极地地区（Gebbink等，2008）都发现了HBCD的存在。此外还有研究表明，HBCD可以在各种生物体内蓄积，如海洋鱼类（Hong等，2014；Zhang等，2014）、鸟类（Marteinson等，2011）、陆地生物，当HBCD在生物体内蓄积达到一定浓度的时候，会对生物体造成不同程度的损害。一项研究（Marteinson等，2012）发现HBCD可以对北美雀隼的求爱期、孵化期、父母行为造成影响。在用白鼠做毒性实验时，研究人员发现环境中HBCD的暴露水平达到一定量时会对白鼠的内分泌系统（van der Ven等，2009）、生殖系统（Lilienthala等，2009）、中枢神经系统（刘芳等，2012）等都会造成不可逆的危害，尤其是对发育期的白鼠具有低剂量高效应的毒性反应特征。有研究人员（An等，2014）发现低聚原花青素可以控制活性氧和线粒体的形成，以此来减轻HBCD对人体细胞的危害，但并不能完全消除。随着HBCD在生物体内的不断富集，研究人员已经在人体母乳中检测到 HBCD的存在（Abdallaha和Harrad，2011），而饮食、室内空气和灰尘是主要的暴露途径（耿新华等，2012）。

随着高效阻燃剂PBDE在全球的禁用，HBCD作为PBDE的替代品，其造成的环境污染问题也日益引起各个国家的关注。早在 1997年，欧盟就开始对HBCD进行了风险评估的工作，将HBCD归于重点管控的物质。此后美国、澳大利亚、加拿大等国也相继开展评估工作，挪威已经将HBCD列入了国家禁止使用的化学物质。2009年，POPs审查委员会根据斯德哥尔摩公约，建议在全球范围内逐步淘汰六溴环十二烷，以保护人类健康和环境。2013年，联合国《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》宣布在全球范围内禁止生产和使用HBCD，但在2019年前，HBCD仍可用在建筑用聚苯乙烯领域（UNEP, 2013）。而在我国暂时还没有出台相关的法律法规，对HBCD这一类溴系阻燃剂的监管控制仍然未成体系。

目前，有关HBCD毒理性质的研究已经成为各个国家关注的焦点，而其降解方法也逐渐引起研究人员的关注。国外关于HBCD降解的研究开展的较为成熟，但未形成较为完善的体系，中国对HBCD的降解研究仍处于初步阶段。本文就关于HBCD的去除和降解方法作出总结，同时分析了该物质修复方法未来的研究方向，以期促进管理层对其风险评价和制定相关环境标准，并为HBCD的治理提供理论依据。

1 物理修复

HBCD具有很强的吸附性和疏水性，进入水体中的HBCD容易吸附在颗粒物上（吴限等，2014），同时其具有高辛醇-水分配系数（lgKow为5.62），容易在生物体中蓄积。污水中的HBCD易被有机碳吸附（王亚韡等，2010），该方法简单易行，但并不能完全去除水中的HBCD，只能用作环境污染的简单处理。

2 化学修复

2.1 热降解

HBCD的热稳定性较差，没有经过处理的HBCD在大约 150 ℃左右开始分解，放出酸性气体。现代工业中常用微胶囊包覆（吕建平和梁亚平，2007）来改善 HBCD的热稳定性能，经过处理后HBCD的初始热分解温度在220 ℃左右，软化温度在240 ℃以上，使HBCD在正常热条件下不易发生降解。Barontini等（Barontini等，2003；Barontini等，2001）在研究HBCD热降解的过程中发现，铝可以降低HBCD的热稳定性，并同时导致残炭率的大幅增加。他们推测可能的原因是，在HBCD热降解过程中，铝的存在触发了缩聚反应。另外，Barontini等（Barontini等，2001）在2011年的研究表明HBCD热降解需要的条件并不高，并且氧气的存在对其降解产生的影响很小。根据检测到的产物，Barontini还提出了HBCD可能发生的降解过程，如图1-5。热降解去除HBCD的操作简便可行，但反应过程脱溴化氢剧烈，释放出大量的HBr气体，如果没有其他措施会使危害变得更为显著。

2.2 超声波降解

图1 HBCD热降解过程1Fig.1 the thermal degradation of HBCD,Scheme 1

图2 HBCD热降解过程2Fig.2 the thermal degradation of HBCD,Scheme 2

图3 HBCD热降解过程3Fig.3 the thermal degradation of HBCD,Scheme 3

图4 HBCD热降解过程4Fig.4 the thermal degradation of HBCD,Scheme 4

图5 HBCD热降解过程5Fig.5 the thermal degradation of HBCD,Scheme 5

超声波是一种频率高于20kHz的声波，用超声波处理水中的有机物污染的理论基础是空化理论和自由基氧化原理（郭洪光等，2010）。即当超过一定强度的超声波作用到水溶液时，溶液中会产生大量的微小气泡，这些空化泡历经振动、生长、收缩、崩裂，会产生大量的热量和氧化性极强的自由基，以此来降解水中的污染物质。叶威（叶威等，2014）等在用超声波降解HBCD时发现，在氩气气氛下，超声波能够有效降解 HBCD；并同时给出了超声波降解HBCD的反应机理。他们推测降解的可能途径：一是疏水性、易挥发的HBCD进入至空化泡内，在高温高压的条件下发生类似燃烧的热分解反应；二是在溶液中 HBCD与水热解产生的强氧化性自由基(主要为·OH)发生反应，从而使水中的HBCD得到降解。超声波降解技术是一种新型的水处理技术，具有效率高、应用范围广、清洁等优点。超声波降解技术既可以单独使用，也可以与其他处理技术联用（戴巍等，2011），以达到不同的修复效果。

2.3 化学还原法

化学还原法是指运用化学试剂通过得失电子的方法去除污染物质，通常使用零价铁来降解卤代有机物。罗斯（罗斯，2011）在用还原-氧化法处理溴代阻燃剂时发现，利用纳米Fe-Ag双金属协同超声波能够有效的使TBBPA脱溴，然后在还原后的双金属颗粒中加入H2O2形成类Fenton体系，对脱溴后的产物进行后续的氧化分解，去除效率达到99.2%。用双金属颗粒降解在稳定性和反应活性上要优于单金属，是一种有效率的处理方法。Zhong等（Zhong等，2010）研究了电子垃圾中重金属元素对HBCD形态的影响，实验证明，温度为50 ℃时，在单纯的溶剂系统（丙酮、甲醇、甲苯）中24小时内只有不足20%的HBCD发生转变；而溶剂中有 Ni存在的情况下，HBCD的转化率提升到45%～99%；在丙酮和Ni体系中HBCD是通过脱溴化氢来降解的。Zhang等（Zhang等，2014）在探索土壤中的HBCD降解方法时发现，Fe-石英体系在 HBCD的降解效率和溴化收益程度上都有优异的表现。综上，目前用化学还原降解HBCD主要是使用零价金属产生活性氢，使目标物催化还原。与其他化学方法相比，该处理方法处理成本低，设备简单，反应条件温和，可以与其他物理化学方法协同使用，还可以使用双金属加强降解效率，具有很好的研究价值和应用前景。

2.4 光降解

光降解是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物，最终生成CO2、H2O及其他的离子的化学氧化过程。研究表明，用光催化氧化来降解环境中的污染物质已有大量的研究实例，用来降解水体中的 HBCD也有研究人员做过一系列的实验。高亚杰等（高亚杰等，2011）在研究HBCD在模拟太阳光照射下的降解情况和影响因素时发现，HBCD在紫外光的照射下的降解速率是普通光照下的 15倍，并且去除效率高；天然水环境中的常见光化学活性物质（HA、Fe(III)、H2O2）对降解过程的促进作用并不明显，而 TiO2纳米颗粒对 HBCD光降解的催化作用非常显著。Zhou等（Zhou等，2014）和吴瑶（吴瑶，2013）在实验中发现，HBCD能在铁(III)-羧酸盐（Fe(III)-ox）和在铁(III)-柠檬酸盐（Fe(III)-cit）的复合体系中高效降解，HBCD的降解率随Fe(III)-ox溶液的PH值的增大而降低，随Fe(III)-cit复合体系PH的增大而增大；HBCD的光降解率随复合体系中羧酸盐和柠檬酸盐浓度的增大而提高；在 Fe(III)-cit溶液中添加一定浓度的H2O2（200～600 μM）可使HBCD去除率增强近两倍，但浓度过高时反而会降低降解效率。Zhou和吴瑶还指出，光诱导产生的·OH是HBCD降解的主要因素。刘青青（刘青青，2014）在研究溴代阻燃剂光降解时解释了HBCD的主要光解途径：HBCD以还原脱溴为主，先消去两个溴生成TBCD，然后再消去两个溴生成DBCDD，最后脱溴生成CDT，再降解为更小分子。如图6。

图6 HBCD的光降解途径Fig.6 the photodegradation pathway of HBCD

天然水体中 HBCD的光降解效率与多个因素有关，光源、pH、腐殖酸、各种化学试剂（如光敏剂、表面活性剂）等都可能会对HBCD的降解产生影响，利用光降解污水中HBCD发生的条件复杂，未来仍需要大量的研究。该方法具有环保清洁、去除效率高、适用范围广等优点，是一种非常有前景的污染治理技术。

3 植物修复

有研究证明，某些特定植物对土壤中的HBCD有一定蓄积作用。根据Li等（Li等，2011）人的实验，卷心菜和萝卜可以不同程度的吸收土壤中的HBCD。在实验土壤中，短短八周时间里，土壤中将近一半的HBCD被卷心菜和萝卜摄取，并且卷心菜表现出更强的蓄积能力。另外，植物对HBCD不同的异构体的摄取量也不同，而且在植物体内α-HBCD可能转变为 γ-HBCD。目前，植物修复HBCD的研究还处在初始阶段，没有更多的研究表明这一变化的原因，而对HBCD有特异蓄积能力的植物也少之又少，需要我们进行大量的研究。

4 微生物修复

实现 HBCD降解的关键在于使其脱溴转变为含溴原子较少的产物，根据国内外学者的研究表明，利用微生物降解可以实现溴化阻燃剂的脱溴过程。厌氧生物降解是HBCD发生微生物降解的主要方式（邱孟德等，2010），这主要是由于其特殊的反应环境决定的。Davis等（Davis等，2005）在研究好氧和厌氧土壤及地表水沉积物中 HBCD的降解时发现，在厌氧的条件下，HBCD的降解速率要明显高于好氧的条件下的降解速率。厌氧性土壤中HBCD的半衰期是6.9 d，厌氧性水体中HBCD的半衰期是1 d左右。而Gerecke等（Gerecke等，2006）在研究活性污泥中溴代阻燃剂的厌氧降解时发现，HBCD的平均半衰期是0.66 d。这说明不同条件环境对HBCD的降解有不同的影响，土壤沉积物的降解环境比水体环境更适合HBCD的降解。研究人员还有一个重要的发现：α-HBCD的半衰期更长，几乎是γ-HBCD、β-HBCD两者的两倍，但是该研究并未发现生物降解对 HBCD的异构体有明显的选择性。同时Andreas还做了无菌体系的对比实验，虽然HBCD在无菌体系下也能发生降解，但其降解速率远远小于非无菌体系下的速率。可见厌氧微生物更有利于HBCD的降解，同时 HBCD 在厌氧环境中的氧化还原电位低，易于发生氧化还原反应，使HBCD脱溴降解。

因此，HBCD的降解速率和多种因素有关，微生物种类、水体电位（Qiu等，2012）、催化剂、分子构型（Heeb等，2014）都可以影响降解速率。HBCD在活性污泥中的降解过程与光降解过程类似，根据Heeb等（Heeb等，2014）和Davis等（Davis等，2006）的研究成果，HBCD降解的第一产物是PBCDOH，第二产物是TBCDDOH，即HBCD的相邻两个碳原子先脱溴形成双键，然后剩余产物在微生物作用下继续脱溴降解为低毒性的烃类物质。

目前，微生物降解研究最大的问题在于可以降解HBCD的微生物种类了解甚少，天然水体和土壤中 HBCD生物降解过程是由多种微生物共同作用的结果，而且HBCD在环境中的含量很少，研究单方面的因素困难较大。但生物降解方法能够彻底降解，且不产生二次污染，很有必要在HBCD的降解研究中加强微生物降解的研究。

5 结论与研究展望

HBCD自20世纪60年代首次使用以来，人们关于它是否对环境和人类产生影响一直存在很多争议。近年来，科学家关于HBCD的研究工作取得了一些成果，人们逐步认识到HBCD对生物体的危害，但关于环境中HBCD的修复技术和方法却还处于初步阶段，我们还需要更为深入的研究。

（1）物理修复方法和传统的化学热降解往往去除不够彻底，并且存在会产生二次污染的问题。在多数情况下，传统方法并不能达到理想的去除效果。一般的化学修复，如超声波和化学氧化法，在修复过程中其效率受到方法的限制。由于HBCD在环境中的浓度并不高，采用单一的修复方法常常达不到对于水体和土壤的修复要求，因此在实际操作中，我们可以将两种或两种以上方法联用，协同降解以提高修复效率。

（2）光降解和微生物降解是两种比较有前景的修复技术，也是HBCD在环境中自然降解的两种主要途径。光降解主要是利用水环境中的某些物质在光照后产生·OH来还原降解HBCD的，·OH的产量是光降解效率的关键。在水体中添加合适的催化剂，采用紫外光照射都可以提高降解的效率，但如何采用其它方法来提高光降解的效率，仍然是今后研究的重点所在。厌氧微生物修复目前是HBCD生物修复的主要方式，降解的途径主要是微生物直接作用使 HBCD脱溴还原而降解，但已有的研究发现，某些溴代阻燃剂可以在厌氧条件下与微生物发生共代谢作用来实现降解。甚至某些很难被微生物直接利用的高溴代阻燃剂只能通过好氧共代谢的方式降解。因此，在今后的研究中，我们应当多探索不同的降解方式，找到更多高效降解HBCD的菌群，为HBCD的修复提供理论指导和实际应用。

（3）HBCD作为一种新型的溴代阻燃剂，国内外对其控制和修复技术的研究还较少，目前仅有的研究主要集中于化学修复和少量的微生物修复，对于HBCD植物修复的研究甚微。在全球HBCD用量仍在增加的情况下，我们必须更为深入的探索其毒理性质，同时进一步开展HBCD在环境中的行为研究，寻求多种HBCD的修复技术，实现HBCD的全面控制和预防。

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Advances in Environmental Remediation Technologies for Hexabromocyclododecane

QIAN Yi*, ZHU Xiaoyan

College of Environment and Safety Engineering, Qingdao university of science and technology, Qingdao 266042, China

Hexabromocyclododecane (HBCD) is a kind of brominated flame retardants (BRFs), widely used in plastics, foams, fibers, textiles, electronic products, and other organic materials. It can also be used as flame retardant additives in PE, polycarbonate, and unsaturated polyester plastics. This material has abilities of long-term accumulation, migration, and transformation as one of persistent organic pollutants (pops) in the environment, exerting a potential threat to human beings. The recent increasing usage of HBCD even make the situation worse. Technologies of removing HBCD in the environment have drawn much attention around the world. The recent domestic and abroad HBCD removal and degradation techniques, including physical remediation, chemical remediation, and bioremediation, are reviewed in this paper. The principles, applicable conditions, and pros and cons of the three methods are also discussed. Photo-degradation and microbial degradation are described in details. Utilizing light and catalyst in water, photo-degradation has advantages of high efficiency and clean environment, with drawbacks of critical conditions and high costs. Microbial degradation uses certain microorganisms to achieve HBCD degradation, and the degrading efficiency under anaerobic conditions is significantly higher than under aerobic conditions. This method does not produce secondary pollution. However, the development is not mature with few studies. The current HBCD phytoremediation is rarely reported. The usage of phytoremediation on HBCD should be focus of such research efforts in the future. The authors hold that the photo-degradation and microbial degradation shall be the main developing methods. Or the two above methods can be combined to acquire a better result. Microbial metabolism method is a promising technique for future development.

HBCD; BFRs; remediation method; photodegradation; microbial remediation

X50

：A

：1674-5906（2014）08-1390-06

钱翌，朱晓艳. 环境中六溴环十二烷的修复技术研究进展[J]. 生态环境学报, 2014, 23(8): 1390-1395.

QIAN Yi, ZHU Xiaoyan. Advances in Environmental Remediation Technologies for Hexabromocyclododecane [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(8): 1390-1395.

国家自然科学基金项目（51372129）；山东省科技发展计划项目（2013GSF11608）

钱翌（1962年生），男，教授，硕士，主要从事污染生态化学、生态环境材料等领域的研究。E-mail: qianyi1962@126.com

2014-07-16

关键词：农业用地；郊区；城市建成区；城市化；土壤微生物；群落结构