乙醇气相羰化合成丙酸及丙酸乙酯催化剂研究进展

王鉴，剪文龙，宋军，祝宝东，孟庆明

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318）

乙醇气相羰化合成丙酸及丙酸乙酯催化剂研究进展

王鉴，剪文龙，宋军，祝宝东，孟庆明

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318）

介绍了乙醇羰化合成丙酸的发展现状及丙酸及其酯合成方法，综述了乙醇羰基化反应机理和活性组分、催化助剂、载体的选择及其对催化过程的影响。通过对比不同的乙醇羰基化催化剂，提出现有研究的不足和今后的研究方向。

乙醇；丙酸；丙酸乙酯；羰化反应；催化剂

丙酸是一种重要的化工原料，丙酸及其衍生物在化工、医药、饲料、食品及粮食保存等领域得到了广泛地应用[1]，是世界上公认的一种安全有效、经济实惠的食用性防腐剂。随着丙酸在医药、饲料和食品等行业使用量逐年增加，国内生产的丙酸已远远不能满足行业使用需求，故我国每年需要进口大量的丙酸，但我国丙酸的实际年产量不到200t[2]，需要从国外进口大量的丙酸以弥补国内的市场缺口。因此，有必要开发出一种先进的、符合中国国情的丙酸生产工艺路线，来满足国内不断增长的市场需求[3]。

1 丙酸制备方法简介

丙酸是1884年J.G ttlieb第一次从乳品及黄油中发现的，最初丙酸是从煤炭炼焦和木炭制造产生的气体中经冷凝分离制得。到目前为止，已经研究成功的丙酸合成方法有：（l）Reepe法；（2）丙醛氧化法；（3）轻质烃氧化法；（4）乙酸同系化法；（5）丙烯腈法；（6）丙烯酸还原氢化法[1,4]。目前，丙酸工业化生产以丙醛氧化法、轻质烃氧化法和Reppe法为主，这些生产方法均依赖于石油行业的发展，生产丙酸的成本也随着石油资源的不断消耗减少而持续攀升[5-7]，故研发出一种非石油系的生产工艺具有极其重要的意义。类比甲醇羰基化反应，乙醇羰基化也可得到丙酸。

美国杜邦公司在35.5～70.9MPa、180～400℃，以锰或铝、铁、钴、镍的卤化物、三氟化硼、乙酸铜、CCl4等为催化剂的工艺条件下，采用乙醇羰基化首先制得了丙酸[2,8]。我国西南化工研究所则是在均相的铑催化剂存在下进行了羰基化合成丙酸的小试研究，转化率和选择性较好。但是上述均相催化剂具有诸多缺点：操作要求高，一般反应均需在几十个大气压下才能进行；而且催化剂与产物分离、回收困难，因此一些乙醇羰基化反应研究转向以气固相方式进行，其中以国内华南理工大学黄仲涛等人研究较深入，取得了一些研究成果[9]。

2 乙醇羰化合成丙酸及丙酸乙酯研究进展

醇羰基化合成酸及酯反应自出现以来，就以其极具意义的过程吸引了人们的目光，研究者们纷纷投入研究，得出了大量的研究成果。为开发出一种先进的、适合我国国情的丙酸生产工艺路线研究者们纷纷投入研究，以期能够找到一种可工业化路线来满足日益增长的国内需求。乙醇气相羰基化合成丙酸工艺克服了均相羰基化催化剂成本昂贵、条件苛刻等缺点，具有催化剂制备容易、操作要求低、污染轻等优势[9,10]。下文将对乙醇羰化合成丙酸及其酯反应的研究进行综述。乙醇合成丙酸反应中乙醇和一氧化碳羰化合成丙酸和丙酸乙酯，同时伴随有少量的副产物（如乙醚，乙烯，乙烷等）生成，其主反应式为：

2.1 羰化反应机理

过渡金属催化的有机合成反应是化学研究的前沿领域，其中羰基化反应是构建羰基化合物的最有效方法之一。而乙醇羰化合成丙酸及其酯反应则是在金属催化剂作用下将羰基和其它基团引入到有机物分子内而形成-CO-片断的一种反应[11]。

TaquiKhan等人和Dake等人认为，乙醇羰化合成反应首先是金属原子氧化插入到C2H5I上，形成C2H5-M(+2)-I物种，然后CO转移插入形成了C2H5CO-M-I物种，再经水解、醇解生成丙酸及丙酸乙酯。

华南理工大学冯景贤等通过在Ni-Sn/C催化剂上对乙醇羰化反应机理的实验研究，发现在乙醇转化率很高时，丙酸乙酯和乙醚会继续羰化为丙酸。认为可能是丙酸乙酯和乙醚以它们负电性的氧，亲核进攻物种C2H5COI中的羰基，生成丙酸乙酯或丙酸酐，使C2H5基团留在活性位上进行羰化。丙酸酐再经水解、醇解生成丙酸和丙酸乙酯[12]。

2009年，华东理工大学欧阳华勇参照甲醇和乙醇羰化反应机理，结合实验得出乙醇羰基化反应机理很可能如图1。

图1 乙醇羰基化反应机理图Fig.1 Mechanism diagram of ethanol carbonylation

其中（1）区为主反应，（2）区为乙醇脱水生成乙醚和乙烯反应，（3）区为CO与水反应放出的H2与乙烯生成少量乙烷。以EtI为催化剂，CO不能直接与乙醇或乙醚反应，而是先形成中间物种C2H5CO-M-I。进一步反应生成丙酸和丙酸乙酯，酯经过热分解生成乙醇和丙酸[10]。

2.2 活性组分选择

对于负载型催化剂而言，金属催化剂应用较多，因为金属催化剂具有较高的催化活性，还具有抗氧化、耐高温、耐腐蚀等综合优良特性。对于金属催化剂而言，研究者们大多倾向于非贵金属催化剂的研发，虽然目前使用贵金属作为催化剂的催化反应占一半以上[13]。但贵金属催化剂成本昂贵，难于工业化生产。非贵金属催化剂则具有原料充足、可选择范围广泛等优点。而采用负载型镍催化剂气相羰化乙醇合成丙酸路线具有转化率高、选择性高、反应条件温和、操作简便及对反应设备要求低等优点，已引起国内外研究者的广泛关注[14,15]。

2.2.1 单金属催化剂

1996年，冯景贤等人[16]研究了镍催化剂在乙醇羰化合成丙酸及其酯反应中的应用，同时考察了工艺条件对实验活性的影响。反应条件为0.1MPa、250℃、n（CO）∶n（C2H5OH）∶n（C2H5I）=20∶10∶1时，丙酸及其酯的联合收率达80%。

2006年，杨怡等人[17]将计算比为10%的NiCl2· 6H2O、FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O分别溶于乙醇，再负载于酸洗处理后的活性碳上，制得NiCl2、FeCl3、CoCl2的催化剂。对这3种不同金属氯化物的催化剂活性进行对比，结果表明：NiCl2催化剂的活性最高，FeCl3次之，CoCl2最差。

2008年，Zhang等人[18]在反应温度543K，CO和乙醇的空速分别为0.35L·（kg·h）-1、1800L·（kg·h）-1的最优反应条件下，以Ni/C为催化剂，得出乙醇转化率和丙酸选择性分别为98.4%、98.65%。总之，单一金属催化剂能够较大提高乙醇羰化制丙酸反应的转化率和选择性，采用非贵金属催化剂则具有原料充足、可选择范围广泛等优点。

2.2.2 多金属催化剂

2004年，张敏华等[6]通过对Ni-Cu/C用于乙醇羰化反应的研究，实验结果表明，煅烧温度550℃、煅烧时间3h、Ni负载量20%、Cu负载量10%工艺条件下制备的催化剂活性最高。

2009年，章青等人[19]制备了Ni分别与Cu、Zn和Ce的催化剂前驱体，经过催化剂还原活化后，得出实验结果，在Ni-Cu、Ni-Zn和Ni-Ce3种催化剂中，Ni-Ce催化活性最高最高，乙醇转化率和丙酸选择性分别是98.0%和95.1%。

2011年，袁传敏等人[20]通过对乙醇羰基化制丙酸反应中三元金属催化剂的研究，考察了两种催化剂7.5Ni2Cu2Zn/AC、7.5Ni2Cu2Pb/AC对反应催化活性的影响，实验结果表明，在还原温度400℃、反应温度250℃、液体进料1.5g·（gCat·h）-1、n（CO）∶n（EtOH）∶n（EtI）=20∶10∶2条件下，第三种活性组分为Pb的三元金属催化剂活性较高。

上述催化剂大多采用了含有双金属活性中心的负载型催化剂，极大提高了乙醇羰化的催化活性，因为在载体上双金属催化剂有两种活性中心产生，他们之间具有协同作用，可以调节催化剂性能，同时提高活性金属的分散度；且采用双金属催化剂具有转化率高、选择性高、反应条件温和、操作简便及对反应设备要求低等优点，但这类催化剂也有不足，在反应一段时间后活性容易降低。因此，提高活性和延长催化剂使用寿命将是今后的研究方向。

2.3 助催化剂选择

除了上述提及的金属催化剂特性外，研究者们往往在催化剂制备或反应过程中加入一种促进剂以增多催化剂的活性中心，来提高催化剂的反应活性。报道中的催化助剂主要分为两种，（1）在活性金属催化剂中添加其他惰性或低活性金属形成双金属催化剂来提高催化剂性能；（2）在反应过程中添加了一定量的碘化物（EtI），以提高其活性及选择性。这两种催化助剂均是与活性组分发生作用，使催化剂发生可能的变化，由此影响到催化剂活性和选择性等[21]。

2.3.1 金属助催化剂双金属催化剂中的第二金属组分可作为催化助剂。冯景贤等人[12]通过对Ni-Sn/C催化剂进行X射线衍射（XRD）和X光电子能谱（XPS）等表征手段，认为负载Ni的催化剂活性中心是0价金属镍，加入元素Sn能够促进更多的Ni转化为0价，使活性中心增多。此时Sn为这种双金属催化剂的助催化剂金属元素。

此外，据相关文献报道[22]，因稀土元素价电子层结构独特，在催化剂中能与主催化金属表现出良好的协同作用，在催化合成反应中发挥着越来越重要的作用。2001年廖列文等人[23]报道了在Ni-Cu/C催化剂上加入了5%稀土元素后，这其中以加入Ce的催化活性最高，CeO2不仅能促进催化剂中Ni物种的还原，还可以增加催化剂的活性组分数量，这与文献的结果相一致[24]。

2.3.2 碘化物助剂除了上述提及的双金属催化剂中包含的助催化剂金属元素外，用碘乙烷（EtI）作为助催化剂已成为目前乙醇羰化反应研究中普遍采用的方法[8,25]。王大为等人[26]在对乙醇羰化反应催化剂Ni-Pb/C的研究中，通过考察反应机理认为EtI作为碱性基团的存在能够有效促进乙醇活化。首先Pb活性位上吸附了乙醇离解的乙基碎片，随后乙基迁移到Ni活性位上，最后与CO反应生成丙酸及其酯。

2.4 载体选择

有关乙醇羰基化负载金属催化剂研究中所用到的载体主要为活性炭，这主要是由于以活性炭为载体时，催化剂性能最佳。活性炭比表面积大、具有发达的孔隙结构、丰富的表面官能团和较强的吸附性能，能够有效提高金属组分的分散度和热稳定性[27]。

关新新等人[5]研究制备的负载型双金属Ni-Cu催化剂，用于乙醇羰基化合成丙酸及其酯的研究。考察了活性炭与硅胶、分子筛等不同的载体对催化活性的影响。实验结果表明，载体为活性炭的催化剂活性最高。

彭峰等人[28]通过对不同载体上的镍基催化剂进行H2、CO的吸附实验，分析了载体与金属间的作用及CO溢流现象。最终得出结论，以活性炭作为载体，是由于金属强相互效应，降低了H2的吸附，抑制了甲烷化反应，调整了Ni-CO键强度，同时因为CO的溢流，增加了CO吸附量，提高了羰化活性。这也正是选择活性炭作为醇羰基化载体的原因。

3 结语

乙醇气相羰化合成丙酸及丙酸乙酯工艺目前已经得到研究者们的广泛认可。现有的对乙醇羰基化催化剂的研究中，大多采用负载型双金属催化剂，合适双金属催化剂会对反应中的原料和产物具有较高的活性和选择性，并且负载催化剂工艺存在催化剂回收容易、产物易分离等优点。报道文献中针对压力、温度、空速、负载量等反应条件对催化过程影响的考察已较多，但多数是基于丙酸其酯联合选择性而言，要想得到高羰化效率的产品还得继续投入研究。因此，研制出高选择性、高活性、高稳定性、低腐蚀、价格低廉、使用条件温和、设备操作要求低的催化体系，是今后乙醇羰化制丙酸工艺的研究方向。

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Research progress of catalyst of synthesising p ropionic acid and ethyl propanoate by vapor phase carbonylation of ethanol

WANG J ian,JIAN W en-long,SONG J un,ZHU B ao-dong,MENG Q ing-ming
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

s：The developing situation of synthesising propionic acid by the vapor phase carbonylation of ethanol and methods of synthesizing propionic acid was introduced.The reaction mechanism of carbonylation of ethanol and the selection of active ingredient,catalytic additives,supports and their effect on catalytic process were summarized.The inadequacy of existing research was raised and the research trend was puted forward by comparing the different catalyst for carbonylation of ethanol.

ethanol;propionic acid;ethyl propanoate;carbonylation;catalyst

O643.36

A

1002-1124（2014）07-0047-04

2014-03-20

王鉴（1960-），男，教授，研究方向：主要研究方向是聚烯烃材料性能调控及多相催化。