食品放射性测量中马林杯干样与圆柱盒灰样探测限比较研究*

拓 飞张 京李文红张 庆周 强徐翠华张建峰苏 旭*

食品放射性测量中马林杯干样与圆柱盒灰样探测限比较研究*

拓 飞①张 京①李文红①张 庆①周 强①徐翠华①张建峰①苏 旭①*

目的：加强食品放射性监测中样品制备和测量方法学研究，建立快捷的预处理方法。方法：将圆柱盒灰样改为马林杯干样，采用低本底γ能谱仪测量蔬菜、大米、牛肉及海产品等10类食品样品中的放射性核素，采用无源效率刻度(LabSOCS)与有源刻度验证结合法，计算马林杯样品对应的效率。将分析得到的最小可探测浓度(MDC)值与圆柱盒灰样比较。结果：与圆柱盒灰样对应的灰化法相比，样品的预处理时间由7 d左右缩短至1～3 d，可以自动低温烘干完成且不产生明火和烟雾，测量72 h，对137Cs的MDC范围为0.02～0.180 Bq/kg。结论：采用马林杯干样可极大缩短样品预处理时间，而对应的MDC与圆柱型灰样在同一量级范围内，能满足监测精度要求。

食品；放射性；马林杯；干样

食品中放射性监测是食品安全风险监测的主要任务之一，是对食品介质中的放射性水平进行分析与测量。由于食品种类和数量繁多，做好其采集和预处理是食品放射性监测工作的重要环节。近年来，国家将食品中放射性物质监测工作纳入国家食品安全风险监测范畴，按照监测计划开展了核电站周边食品中放射性监测工作。监测工作取得了大量有意义的基线本底数据，所得结果是对20世纪80年代调查结果的数据更新[1]。但在监测工作开展过程中各监测机构实验室发现，我国目前用于食品样品放射性物质检测的预处理方法较为传统，如按照目前国家标准和国内实验室普遍采用的方法，将样品进行干燥→炭化→灰化，最后采用灰样测量，尽管获得的最小可探测浓度(minimum detectable concentration，MDC)较低，但样品预处理过程流程长，所耗费时间多，且存在安全隐患，导致监测存在工作量大的突出问题，难以满足监测工作在全国范围开展的需求。此外，在核与辐射事故应急监测中，食品中放射性监测数据的快速获取依赖于样品的快速测量，而快速测量又取决于样品的预处理速度，因此食品样品的快速预处理在应急监测工作中意义重大[2]。

目前，国内对放射性生物样品的预处理过程程序复杂、工作量大、效率低及核素损失多，难以达到快速分析和应急响应的目的。因此，需进一步加强相关的关键技术尤其是样品制备方法学研究，在监测中改变原有的预处理和测量方法。

本研究探讨了低本底γ能谱仪测量中马林杯干样测量方法，将灰化样改为干粉样进行测量，在降低探测下限方面采取增加样品量和测量时间两个措施来实现。

1 材料与方法

1.1 材料与样品制备

实验所用样品为现场或当地市场采集，而后在实验室进行预处理。制样前先剔除样品中的杂物，在电热恒温干燥箱中分层烘烤，温度为65～100 ℃，烘干所需时间约为24 h。电热恒温干燥箱(ZG-57101型，天津争光真空仪器厂)总功率为3 kW，使用电压为220 V，最高温度为250 ℃。样品烘干至恒重后使用配备不锈钢刀具的食品加工机粉碎、研磨及过筛(规格为60目)。对照的灰化处理样品根据食品样品采集的原则，采集和处理植物(粮食、蔬菜)、动物(牛肉、淡水鱼)、海洋生物(海虾、虾皮)等食品样品，各种样品均按国家标准和规范中规定的方法采集和预处理[3-6]。

1.2 样品盒材料及尺寸

实验所用样品盒为无色透明型马林杯，规格为2 L；材料为PP塑料(聚丙烯Polypropylene)；熔化温度为220～275 ℃；使用中温度≤275 ℃；密度为0.91～0.96 g/cm3；其规格如图1所示。

图1 2 L马林杯主视图

1.3 测量方法

测量所用仪器为GC3018型(CANBERRA®公司)低本底HPGeγ谱仪，其相对效率为30%，能量分辨率为1.8 keV，γ能谱分析软件采用Genie 2000(Version 3.0)，能谱仪的探头在美国工厂经过表征，配有无源效率刻度(LabSOCS)软件，可对各种介质样品的效率进行较为精确的模拟。采用LabSOCS与有源刻度验证结合法，计算得到马林杯样品对应的效率。LabSOCS计算效率的准确性采用可溯源至国际原子能机构(IAEA)、美国国家标准与技术研究院(NIST)和中国计量科学研究院的标准刻度物质准确性验证。在中高能区范围内，LabSOCS计算效率的准确性与有源刻度的偏差在10%以内，可满足食品放射性监测的需求。测量前对系统进行能量刻度，测量中每日对系统的能量分辨率、道址漂移等情况进行检查。关于谱仪刻度方法和样品中待测核素活度的计算过程等主要参照相关国家标准，详细过程及具体方法参见相关标准和出版物[3-6]。采用全能峰效率曲线法对样品中的放射性比活度进行分析测定。样品测量中，核素的特征峰采取国家食品放射性监测工作手册上规定的核素及其推荐特征γ射线能量，测量时间为3 d。为扣除本底环境中存在的天然放射性核素含量，在样品测量前后测量了空样品盒的本底谱，测量时间选取为3 d。

1.4 质量控制措施

实验所用仪器定期由中国计量科学研究院予以检定，GC3018型低本底HPGeγ谱仪鉴定证书编号为Dyhd2013-1137。检定结果表明，仪器对检定源活度的测量值与标准值的偏差为2.6%，相应分辨率等指标均合格。实验所用低本底γ能谱仪曾多次参加过国际、国内放射性测量比对[7]。

表1 食品样品干粉预处理条件及马林杯装样质量

2 结果

2.1 预处理条件及装样质量

将马林杯空盒擦试干净，称空重，装入粉末样食品样品后再称重，记录样品净重、贴签、密封，放置4周平衡后，采用低本底γ能谱仪进行测量和分析，各类食品样品预处理干鲜比和马林杯装样质量见表1。马林杯与圆柱形盒装样实物比较如图2所示。

图2 马林杯与圆柱形盒装样实物比较实物图

2.2 马林杯干样与圆柱型灰样探测下限比较

样品共制备了菠菜、大米、胡萝卜、牛肉、绿茶、虾皮、大虾、奶粉、海带及香菇等10类食品和1个水样品。对其中的放射性核素137Cs等5种核素的含量进行了分析测定，具体结果见表2和表3。

表2 马林杯干样与圆柱型灰样137Cs MDC比较(Bq/kg,鲜重)

表3 马林杯干样中核素的MDC(Bq/kg,鲜重)

在测量时间为72 h条件下，给出了对137Cs等最小可探测活度浓度范围为0.02～0.180 Bq/kg。本研究将采用灰化测量所取得的MDC值进行汇总比较，见表4。

表4 圆柱形灰样品中核素的MDC(Bq/kg,鲜重)

3 结论

由于绿茶、奶粉及干海带样品采集时已是干样，因此未折算至鲜样质量，实验给出的MDC单位实际为Bq/kg，干重。MDC看起来相对较高，如按干鲜比约1∶5～1∶8范围将干重折算为鲜重，MDC会降至表中值的18%～20%。食品样品的炭化灰化预处理流程时间长，费时耗能，存在环境污染和安全隐患，且可能引起高温下的部分核素损失。

马林杯干样分析的预处理操作简单、温度低、流程短。马林杯干样方法所能达到的MDC接近大米，青菜等环境中低水平样品的放射性含量，因而可以用于环境放射性水平调查，在核设施周围环境监测中也有其显著的优越性。采用干粉样后与灰化法相比可将原来的一个样品的预处理时间由7 d左右缩短至1～3 d，大部分样品可在1～2 d自动低温烘干完成，而且不产生明火和烟雾，打开实验室通风机，整个实验楼未闻到明显异味。采用马林杯后，各类不同食品的装样量范围可达到1000～2000 g，将圆柱形样品装样量从原来的100 g提高至2000 g，极大增加了样品量，将测量时间从原来的1 d增加至3 d后，降低了MDC。研究结果显示，对于目前研究的各类食品样品，马林杯干样与圆柱型灰样137Cs探测下限在同一量级范围内，能满足监测精度要求。

鉴于目前所采用的是传统电热恒温干燥箱进行干燥，暂时能满足制备干样的需求，未来可进一步采用美国斯坦福大学[9]、日本化学分析中心(JCAC)[10-11]和IAEA[12-15]环境实验室采用的冷冻干燥方法制备干样，其效率将有待进一步提高。

[1]刘玉兰,徐宁,胡爱英.我国食品和水中放射性核素水平的调查[J].中华放射医学与防护杂志,1988,8(增刊):1-14.

[2]拓飞,徐翠华,张京,等.日本福岛核事故期间环境放射性水平的监测[J].中华放射医学与防护杂志, 2012,32(2):120-124.

[3]Food and Drug Administration.Determination of gamma-ray emitting radionuclides in foods by high-purity germanium spectrometry,FDA office of regulatory affairs,Winchester Engineering and Analytical Center[M].Washington:FDA,2010.

[4]中华人民共和国卫生部.GB 11713-1989 用半导体γ谱仪分析低比活度γ放射性样品的标准方法[M].北京:中国标准出版社,1990.

[5]国家技术监督局,中华人民共和国卫生部.GB/T 16145-1995生物样品中放射性核素的γ能谱分析方法[M].北京:中国标准出版社,1996.

[6]中华人民共和国卫生部.GB14882-1994食品中放射性物质限制浓度标准[M].北京:中国标准出版社, 1994.

[7]Tuo F,Zhang Q,Zhang J,et al.Inter-comparison exercise for determination of 226Ra,232Th and 40K in soil and building material[J].Applied Radiation and Isotopes,2010,68:2335-2338.

[8]《海产品食品放射性调查》编辑组编.海产品食品放射性调查[M].北京:原子能出版社,1983.

[9]Madigan DJ,Baumann Z,Fisher NS.Pacific bluefin tuna transport Fukushima-derived radionuclides from Japan to California[J].Proc Natl Acad Sci USA,2012,109(24):9483-9486.

[10]张京,徐翠华,李文红,等.生物干样γ能谱测量中密度对全能峰效率的影响研究[J].中国辐射卫生,2011,20(4):385-386.

[11]张京,徐翠华.中日生物样品中放射性核素比对[J].中国辐射卫生,2010,19(4):480-481.

[12]Pham MK,Sanchez-Cabeza JA,Povinec PP,et al.International Atomic Energy Agency Certified reference material for radionuclides in fish flesh sample IAEA-414 mixed fish from the Irish Seaand North Sea[J].Appl Radiat Isot,2006,64(10-11):1253-1259.

[13]International Atomic Energy Agency.Certified reference material IAEA-372,Radionuclides in grass[M].Vienna:IAEA Environment Laboratories,2010.

[14]International Atomic Energy Agency.Certified reference material IAEA-330,Radionuclides in spinach[M].Vienna:IAEA Environment Laboratories,2009.

[15]International Atomic Energy Agency.Certified reference material IAEA-156,Radionuclides in clover[M].Vienna:IAEA Environment Laboratories,2000.

Comparison of minimum detectable concentration achieved by method of Marinelli backer filled with powder samples to that of cylindrical backer filled with ash samples during radioactivity measurement of food/

TUO Fei, ZHANG Jing, LI Wen-hong, et al//
China Medical Equipment,2014,11(11):1-4.

Objective: To improve methods of sample preparation and radioactivity monitoring of food, and to establish fast method of sample pretreatment and radioactivity analyses. Methods: By changing the method of cylindrical backer filled with ash samples to Marinelli backer filled with powder samples, radionuclides in ten kinds of food samples, such as in spinach, carrots, beef, rice, tea, dried small shrimps, prawns, milk powder, seaweed and mushrooms, were analyzed by using gamma spectrometry. The minimum detectable concentration (MDC) obtained by the method were compared with that of cylindrical backer filled with ash samples. Results: Compared with that method of cylindrical backer filled with ash samples, pretreatment time for sample in this work can be shortened from seven days to one or three days under condition of automatically low-temperature drying, which also do not emit smoke or have flame, the MDC of the present methods are in the range of 0.02-0.180 Bq/kg for the137Cs if measure it for 72 hours. Conclusion: The time for sample pretreatment can be greatly shortened after use method of Marinelli backer filled with powder samples, and the corresponding MDC can be kept in the same order of magnitude with that method of using cylindrical backer filled with ash samples, so it can meet the requirements of monitoring.

Food; Radioactivity; Marinelli backer; Dry powder samples

10.3969/J.ISSN.1672-8270.2014.11.001

1672-8270(2014)11-0001-04

R144

A

拓飞,男,(1980- ),博士，副研究员。中国疾病预防控制中心辐射防护与核安全医学所辐射防护与核应急中国疾病预防控制中心重点实验室，研究方向：辐射检测与评价。

2014-05-28

国家科技支撑计划(2013BAK03B05)“核事故健康风险评估与卫生应急处置技术研究”

①中国疾病预防控制中心辐射防护与核安全医学所 辐射防护与核应急中国疾病预防控制中心重点实验室 北京 100088

*通信作者：suxu@nirp.cn

[First-author’s address]Key Laboratory of Radiological Protection and Nuclear Emergency, National Institute for Radiological Protection, China CDC, Beijing 100088, China.