奥氏体不锈钢压力容器裂纹分析及处理

2014-02-02刘福才张以勇袁玲杨扬沈阳东方钛业股份有限公司京鼎工程建设有限公司

化工管理 2014年8期

刘福才张以勇袁玲杨扬(,.沈阳东方钛业股份有限公司 ,.京鼎工程建设有限公司)

前言

随着石油化工行业的发展，国内大型项目的不断建设和相继投产，如大型PTA项目，丁基橡胶项目等，化工设备使用奥氏体不锈钢的情况也越来越多，用量也越来越大，但不锈钢设备出现裂纹失效的事例也越来越多。对这些裂纹失效事例进行分析，认清其产生机理，采取相应措施，提高不锈钢压力容器设计水平，减少裂纹事故的发生，具有重要的经济效益和社会效益。

奥氏体不锈钢制压力容器是化学工业中的常用设备，其工作环境多具有低温或高温、高压及腐蚀性强等的特点。如果设备存在裂纹等缺陷，在运行过程中随时有可能扩展引起容器破裂，影响正常生产，甚至给生命和财产带来危害。

本文针对奥氏体不锈钢出现的两种裂纹，并结合我公司设计的某不锈钢压力容器出现的裂纹，对其产生机理进行分析。

一、氢致裂纹

奥氏体不锈钢制作的容器，因采用的加工制作方法不同，在加工过程中可能会出现表层的冷加工硬化，使用过程中在有氢分压的介质中可能会出现氢致裂纹。

我公司签订的多晶硅项目，其中硅烷分离罐就是采用S30408制造的低温容器，其设计压力为1.379/-0.1Mpa,设计温度为148.9/-170.6℃，介质为硅烷、氢气等，设备上封头采用14mm厚的钢板冷旋压成形。

1.封头裂纹的发现

该设备在制造厂经压力试验合格后运至现场进行安装，系统安装完毕后于2010年10月13号通入常温状态氢气进行系统吹扫，于2010年10月15日开始利用上游液氮换热器将氢气逐步降温，温度降至

-500C时，进行检查发现该设备上封头出现2处裂纹，立即紧急停车，此时温度在-500C～-600C，整个过程压力始终在0.627MPa。该封头裂纹位于母材区垂直于环焊缝的轴向裂纹，如图1(图示1#，2#)，裂纹一端达于焊趾，但是没有进入焊缝区。裂纹贯穿壁厚，呈较规整的直线形，两裂纹之间距离200mm左右。1#裂纹外表面观测长度40mm，内壁观测长度22mm；2#裂纹外表面观测长度27mm，内壁观测长度12mm。

图1 封头裂纹图片

2.裂纹分析

为弄清设备裂纹产生的原因，我公司委托具有检测资质的单位对封头进行裂纹检测，根据检测结果从以下几个方面对裂纹进行分析：

(1)材料化学成分

根据制造单位提供的材质证明，材料符合GB/T4237-92的相关规

定，不存在材料使用方面的问题。

(2)金相及马氏体含量定性定量

对裂纹面断口的形貌进行分析，裂纹是从内表面距离熔合线(焊趾)5.5～6mm的位置起裂，并向外表面和封头方向扩展，裂纹没有扩展进入焊缝区。整个裂纹表面比较清洁，没有腐蚀。分析结果表明裂纹具有低应力脆性裂纹特征，起裂位置在距离焊缝约6mm的热影响区。而裂纹面断口附近的内表面则没有明显的腐蚀和其它异常缺陷。

根据裂纹的起裂位置，对裂纹附近的内壁和焊缝附近进行金相组织分析。通过金相分析发现，内壁和焊缝区的金相组织为奥氏体，有少量铬化物析出，沿晶界网状分布，而在热影响区发现了孪晶奥氏体和大量诱导应变马氏体。通过马氏体含量的定量分析检测，热影响区母材马氏体含量为35.8%；而且裂纹处磁性也最强，也说明含有大量的应变诱导马氏体。

(3)封头内压力引起的应力

图纸给定封头名义厚度12mm，不含加工减薄量。假设加工减薄量为12%，材料的厚度附加量为0.8mm，使用14mm厚的钢板冷旋压成形，则加工成形后封头的厚度δ为：

设计温度下材料的许用应力为137MPa，则根据标准椭圆封头的计算公式(GB150)计算使用压力引起的内应力σ：

封头实际计算出的内应力12.27MPa远低于材料强度137MPa，因此也排除了由强度超载引起的开裂。

从上述各项结果和裂纹形貌分析，裂纹是无变形的脆性开裂，属于低应力裂纹，与母材组织和工作介质有关，从断口特征分析具有氢致脆性开裂的特征。而且对此处材料的硬度测试结果发现此处母材硬度达到HB400左右，估算材料强度达到1100MPa以上(标准中0Cr18Ni9材料的硬度为小于等于HB187，抗拉强度为520MPa)，虽然强度很高，但其脆性更大，对使用环境变得更加敏感，特别是氢致脆性环境。

封头开裂是在氢气环境下发生的，而发生开裂的位置正是封头加工变形最严重、应变诱导马氏体量最多、硬度最高的组织区域；该位置也是结构应力(内压形成的拉应力，冷缩形成的拉应力)相对较大的位置，裂纹的方向垂直最大拉应力方向，符合氢致开裂的情况，氢气环境下的氢是通过下列过程进入到材料中的：碰撞-吸附-分解-原子氢溶解到金属中-扩散，氢向材料内扩散的驱动力是晶格畸变造成的内应力、外加张应力等。

综上所述，此封头的裂纹属于氢致裂纹。

(4)封头制造工艺分析

从上文分析看出，封头开裂是由于材料在冷旋压加工过程中形成大量应变诱导马氏体，组织硬度过高，使材料对氢变的敏感所致。也就是说封头制造过程质量控制有问题。由于该封头采用S30408材料，封头制造工艺没有明确提出进行消除应力处理，封头制造厂家采用冷旋压制作工艺制造封头后没有经过固溶处理。封头在加工变形最严重的位置出现组织改变，给裂纹的形成提供了诱因，即材料经冷加工变形诱发部分奥氏体转变为马氏体使钢材的低温脆性倾向增加。

3.处理措施

基于以上该类裂纹的产生原因分析，在设备设计及制造中可采取相应的措施，消除其产生的必要条件，可以从以下几个方面考虑：

(1)结构尺寸设计上：适当增加厚度减小应力(但要控制在变形率15%范围内，设计温度低于-1000C时变形率控制在10%范围内)；

(2)加工方式选择：优先采用冲压或滚压工艺；冷成形后进行表面硬度测定(控制硬度＜HB235)；

(3)设计温度低于-700C的冷成形封头，当介质中的氢分压大于或等于0.6MPa，进行固溶处理；

(4)进行热处理：对硬度超过HB235或冲压后的封头进行固溶处理。

在本项目中，针对该设备上封头裂纹的产生特征，采用成形后固溶处理措施重新制造封头，之后重新焊接，进行射线检测和水压试验，合格后重新安装。现经1年多的使用，工作正常，未再出现该类裂纹。

二、应力腐蚀开裂

应力腐蚀开裂是另一类常见的不锈钢裂纹。

我公司2006年承建的某橡胶生产线的设计项目，其中有三台280 m3的S30408不锈钢球罐，该球罐内径8200mm，设计压力0.6/-0.1MPa，设计温度100℃，最高工作压力为0.42MPa，操作温度为70℃，介质为丁二烯(19%)、苯(63.3%)、丁二烯橡胶(16%)、水(1.7%)等，设备本体材料厚度16mm。设备上方带有搅拌装置，考虑到运行中存在疲劳载荷，设计时球罐上方搅拌器连接部位采用局部应力分析设计，并要求水压试验时水中氯离子的含量不超过25mg/L，试验合格后立即去除水渍并吹干。

1.球罐裂纹的发现

该球罐于2008年投入生产，2010年开罐检查时发现焊缝和热影响区出现表面裂纹，裂纹走向垂直于焊缝方向，见图2。

2.裂纹分析

针对该设备出现的裂纹，从材料成分、设计、工艺等方面对其产生原因进行了分析：

图2 不锈钢球罐焊缝和热影响区的裂纹

(1)材料化学成分分析

根据制造单位提供的材质证明，材料符合GB/T4237-92的相关规定，不存在材料使用方面的问题。

(2)设计分析

根据强度计算，球罐各带的计算壁厚分别为：10.4 mm、11.2 mm、11.3 mm，考虑到加工减薄量及制造能力，经过咨询球罐制造单位，最终确定球罐的壁厚为16 mm，满足强度要求同时也便于加工成形。另外，考虑到球壳板制造过程中变形量不是很大，因此未提出焊后固溶处理要求。设计方面也不存在设计失误的问题。

(3)制造工艺分析

根据制造单位提供的制造工艺、质量检查记录单、无损检测报告，A类焊缝538张，无B类焊缝，底片评定结果中I级片503张、II级片63张，检测结果均为合格，满足设计规定的“对接焊缝按JB4730.2-2005检测II级合格”的要求，制造工艺上也无明显问题。

(4)设备介质的检测

对设备内储存的介质进行成分检测，结果表明设备在运行过程中存在氯离子腐蚀，氯离子含量高达200mg/L。

氯离子对奥氏体不锈钢腐蚀作用很大，一般氯离子浓度在30ppm以上，即可对其造成腐蚀，甚至如304不锈钢在几个ppm浓度下就会出现应力开裂。在有溶解氧的情况下会加速腐蚀。而且大多数奥氏体不锈钢应力腐蚀均发生在75℃以上。应力腐蚀的破裂方向一般与应力的作用垂直，并呈树枝状扩展。

在应力的作用下，使金属内部稳定的组织发生破坏，导致晶粒在应力方向产生位错而形成滑移台阶，这些滑移台阶的构成给氯离子带来了吸附和渗透的机会。

不同奥氏体不锈钢的耐氯离子腐蚀能力差别很大，超纯铁素体不锈钢和双相不锈钢具有较强的耐氯化物腐蚀能力。

综合以上分析，根据裂纹出现的位置为热影响区和焊缝区，且球罐内容物存在较高浓度的奥氏体不锈钢所敏感的氯离子，该裂纹的出现属于应力腐蚀裂纹所致。

应力腐蚀，是在拉伸应力和腐蚀介质的联合作用下而引起的低应力脆性断裂。其产生具有一定的特点：

(1)需有拉应力的存在；

(2)需有特定的腐蚀介质环境，如：不锈钢在含有氧的氯离子的腐蚀介质或H2SO4、H2S、碱液等溶液中才容易发生应力腐蚀，并与腐蚀介质的浓度有关；

(3)一般在合金、碳钢中易发生应力腐蚀。

本项目中球罐存在明显的拉伸应力，主要来源有：

(1)外载荷引起的容器的拉应力。

(2)容器在制造过程中产生的各种残余应力，如装配过程中产生的装配残余应力，制造过程中产生的焊接残余应力。

本例中应力腐蚀失效首先表现在焊缝热影响区，继而向焊缝中心和母材两侧扩展。奥氏体不锈钢的热膨胀系数是铁素体钢的1.35倍，因此焊接冷却时，熔池内受收缩作用的影响，将产生较大的收缩变形和一定的拉应力，而且奥氏体不锈钢的敏化温度为650℃，如焊后不立即进行快速冷却处理，焊接熔合区和热影响区也会因为贫铬而导致腐蚀电位降低，使氯离子容易在该部位吸附，更容易发生腐蚀开裂。

3.处理措施

根据以上的裂纹产生原因分析，针对用于应力腐蚀风险场合的设备，在设计和制造时应从以下几点考虑：

(1)设计选材上用选用超低碳、高Cr、Ni合金的材料，如采用超低碳的304L，316L，或耐腐蚀的双相钢等。

(2)焊接时采用一定的措施尽量减少焊接残余应力，比如选用较细的焊丝或焊条，采用较小的电流；尽量避免因焊接质量而返修等。

(3)焊接完成后对每道焊缝进行捶击释放制造过程中的残余应力，捶击要注意力度，且要垫上防护木板保护；捶击后再次进行渗透或超声检测，确保焊缝质量。

(4)条件允许的情况下，或设备应用于严格的场合，则给出奥氏体不锈钢的热处理方案，一般情况下，875℃的稳定化处理对奥氏体不锈钢的耐应力腐蚀性能是很有帮助的。

本项目中出现应力腐蚀裂纹，几乎遍布每条焊缝及其热影响区，完全修复的难度很大，另外还需要改进生产工艺来减少氯离子，需要较多的时间和资金再投入，因此，修复现有设备并改进工艺并不经济；另外对于大型球罐，采用焊后热处理方法也不易实现。为保证安全生产，最终的处理措施为重新设计制造新罐，并吸取经验而将罐体材料改为S22253(ASME S31803)双相钢。目前新罐已投入使用1年左右，运转正常，检查中未再发现应力腐蚀裂纹。

对本项目的裂纹分析表明，奥氏体不锈钢虽然具有很高的耐腐蚀性和良好的机械性能，但在冷成形过程中如变形率过大，产生表层冷加工硬化或微裂纹，在装配和焊接过程中存在残余应力等，则在使用过程中，遇到相应的腐蚀介质，就会使得容器发生腐蚀，腐蚀扩展导致裂纹等破坏。对于此类设备在设备选材时必须要充分考虑设备内容物的影响，结构设计及焊接制造时应考虑尽量减少拉伸应力及残余应力；必须充分了解设备内容物的详细成分，并在运行中严格控制不利因素的影响。