环境监测部门标准变更和仪器校准后的确认方法

2014-02-02谭丕功于彦彬

中国环境监测 2014年2期

谭丕功，于彦彬

1．青岛市环境监测中心站，山东青岛 266003

2．农业部农产品质量安全监督检验测试中心(青岛)，山东青岛 266109

近年来，国家环保部对环保标准越来越重视，环境保护标准制修订的速度越来越快，每年均颁布多个污染物排放标准和环境监测分析标准。为了保证标准的正确使用，《实验室资质认定评审准则》［1］中“5.3.2节”要求“实验室应确认能否正确使用所选用的新方法。如果方法发生了变化，应重新进行确认”。《检测和校准实验室能力认可准则》［2］中“5.4.5节”将方法的确认作为单独条款进行要求。尽管2012年颁布的《检测和校准实验室能力认可准则在化学领域的应用说明》(CANS-CL10-2012)［3］介绍了一些确认的方法，但这些方法主要是原则性的，对于环境监测人员的指导性不强。

笔者作为实验室资质认定的评审员，近年来在对环境监测实验室的计量认证评审过程中发现，很多实验室不了解如何进行标准变更后和仪器校准后的确认。为此，笔者对这2方面的确认方法进行了探讨。

1 监测方法变更后的确认

环境监测方法标准主要分为3大类：化学监测分析方法、物理监测方法和微生物监测方法。这3类监测标准由于监测的方式不同，其确认的方法有较大差异。

1.1 化学监测分析方法的确认

化学监测分析方法的特性指标主要有方法的检出限、线性、方法的回收率、精密度和准确度，因此，方法确认的重点是方法特性指标的确认。

1.1.1 方法的检出限

方法的检出限是监测分析标准非常重要的指标，环境监测实验室通常对于未检出的项目，要给出方法的检出限，即未检出并不代表在所监测的介质中所监测项目不存在，而是表示监测项目的浓度低于方法检出限。

方法检出限受多种因素的影响(如化学试剂的纯度、实验条件、仪器的灵敏度等)，因此当进行化学分析方法确认时，首先应对方法检出限进行确认。有关方法检出限的测定方法详见《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)［4］附录A。对于方法检出限达不到标准要求的情况，应查找原因，实验室不能直接照抄标准列出的方法检出限。

实验空白是影响方法检出限的重要因素之一，一些方法在质量控制和质量保证中对空白值做出具体的规定，因此方法确认应将空白值的大小纳入确认的内容。

1.1.2 回归曲线线性的确认

除容量法外，化学监测分析标准一般通过回归方程计算污染物的浓度，许多标准给出了回归曲线相关系数的要求，因此应对相关系数进行确认。

由于曲线的斜率代表方法的灵敏度，对于一些方法如《环境空气二氧化硫的测定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》(HJ 482—2009)［5］，要求在给定的条件下，校准曲线斜率应在0.042±0.004之间。因此，确认该方法时应将曲线斜率纳入确认的内容。

1.1.3 精密度和准确度的确认

近年来新颁布的监测方法标准均给出了方法精密度和准确度等质量控制的内容。对于有标准样品的检测项目，可以同时测定3次标准样品，计算精密度和准确度。如没有标准样品，可以进行加标实验，从而确认回收率及精密度是否达到标准的要求。

总之，对于化学分析方法的确认，应该将实际测定的方法特性指标与监测方法标准进行比较，从而确认实验室的能力是否已经达到了标准的要求。

1.2 物理监测方法的确认

物理监测方法的确认一般不需要确认特性指标，只需确认监测设备是否符合标准的要求以及是否制定了相应的记录表格，如《建筑施工厂界噪声标准》(GB 12523—2011)［6］要求仪器不应低于GB/T 17181—1997对2型仪器的要求，确认时需要对比现用的仪器设备性能是否符合GB/T 17181—1997对2型仪器的要求。另外，新的建筑施工厂界噪声标准在监测方法上与原标准有很大的差异，这就需要制定新的记录表格，并确认监测人员是否正确掌握标准的全部要求。

在2011年颁布的《环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》(HJ 618—2011)［7］方法中，新修订的标准与 GB 6921—1986相比，主要区别是对PM10的测定将切割粒径由Da50=(10±1)μm改为Da50=(10±0.5)μm;捕集效率的几何标准差σg≤1.5改为σg=(1.5±0.1)μm。这时确认的内容就是将现有 PM10切割头的切割粒径(Da50)的精度与厂家说明书进行比较，如果精度为(10±0.5)μm，则表明现有的条件能够满足HJ 618—2011的要求;否则，需要购买新的切割头，以满足新标准的要求。

1.3 微生物监测标准的确认

现在环境监测部门从事的生物监测主要是微生物的监测(如细菌总数和粪大肠菌群)，这些监测项目由于不需要专用的菌种，属于条件性的监测项目，因此该类方法的确认应该从培养基的配制及灭菌方法、微生物的培养条件、监测程序及监测人员的记录等方面进行。

2 环境质量标准和污染物排放标准变更后的确认

对于进行资质认定的实验室，由于资质认定除进行监测方法认证外，还注重产品的认证，因此当产品标准即污染物排放标准、环境质量标准发生变更后，应对产品标准进行确认。

目前产品标准变更主要涉及评价标准的变更、监测项目的增减以及采样要求的变化。对于只有评价标准值和一些要求发生变化的情况，只要确认人员的培训是否满足要求即可;对于产品标准中发生了监测项目增减的情况，应确认实验室是否具备新增项目的监测能力，增加的项目是否已通过认证，否则需要在项目表中重新注明限制范围。

总之，标准的变更需要确认环境条件、监测人员、仪器设备等方面是否满足新标准的要求，确认后应建立确认记录。

3 仪器校准后的确认

检定和校准是检测设备进行量值溯源的基本方法，检定的设备由于检定时已经给出合格或不合格的结论，因此一般无需评价和确认。但对于校准的设备，由于校准时只给出一组数据，没有给出具体结论，因此需要对给出的校准数据进行评价，以确认校准的检测设备是否满足具体工作的要求。

在进行校准确认时，应针对仪器的用途以及监测方法的要求进行确认，监测人员在仪器校准前，应告知校准人员需要校准的参数和具体要求，否则经常出现校准的参数与实际应用无关的情况。

例如，在进行生化培养箱的校准时，如果培养箱用于测定BOD5，校准时应给出20℃的温度波动范围。因为按照监测方法的要求，测定BOD5时培养箱的温度波动范围为(20±1)℃。当用于粪大肠菌群的测定时，校准时应给出37℃以及44.5℃的波动范围，标准要求初发酵和复发酵的温度分别为(37±0.5)℃和(44.5±0.5)℃。笔者发现，有的单位培养箱校准证书给出了70℃时的温度波动情况，此数据对于确认培养箱是否能用于BOD5或粪大肠菌群的监测工作是没有意义的。

笔者在评审过程中多次发现，对测定海水重金属的极谱仪的校准，计量检定单位校准后均给出方法检出限，有的单位极谱仪校准后给出铜的检出限为1.0 mg/L，还有的单位给出的检出限为0.1 mg/L。但在《海水水质标准》(GB 3097—1997)［8］中，海水铜的第一类～第四类标准分别为 0.005、0.010、0.050 mg/L，如果使用上述仪器，即使测定结果为未检出，其浓度也已经超标。因此，监测人员对计量部门给出的校准数据应进行确认，当校准数据有问题时，应判别是仪器的问题还是计量部门给出的数据有误，像上述情况下的极谱仪是不能用于海水中重金属的测定的。