中国环境空气质量手工监测技术规范需改进的几点建议

解淑艳，杜 丽，王晓彦，孟晓艳，王 帅，王瑞斌，钟流举

1.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京100012

2.广东省环境监测中心，广东 广州 510308

1 环境空气质量手工监测发展历程及重要性

1997年［1-3］，北京、上海等 34 个城市分别开展了城市空气质量周报工作，1998年又增加了桂林、汕头等12个城市，监测项目主要是二氧化硫、氮氧化物和总悬浮颗粒物，均采用手工监测方法。2000—2001年6月5日，全国共有47个城市开展了空气质量自动在线监测，手工监测工作退居幕后。

在自动监测方法广泛应用的今天，手工监测技术仍然具备不可替代的作用。如大气中重金属和苯并［a］芘等污染物浓度的监测，目前仍以大气颗粒物的手工监测(重量法)为基础，获得颗粒物样品后进行分析测定;大气污染物自动监测设备性能比对测试仍以手工监测方法为基准。因此，尽管手工监测存在操作繁琐、时效性差、工作量大等问题，但其在环境空气质量监测中仍具有重要的作用和意义。

手工监测方法是最原始、最经典的环境空气质量监测方法，伴随着空气质量监测的发展而不断完善，许多大气污染物均有对应的手工监测标准方法。以手工监测标准方法的实际操作经验为基础，形成了《环境空气质量手工监测技术规范》(HJ/T 194—2005)并应用至今。

根据现实工作需要，环境保护部组织开展了系列标准规范的制修订工作，下达了《关于开展2013年度国家环境保护标准项目实施工作的通知》(环办函〔2013〕154号)，将《环境空气质量手工监测技术规范》(以下简称规范)的修订列入2013年标准制修订项目，由中国环境监测总站承担标准的制修订任务。

2 手工监测技术规范主要内容

规范文本共分为7个部分(前言、范围、引用标准、术语、采样、监测分析方法、质量保证与质量控制);附录有3个(气体采样器采样流量校准、吸收瓶阻力测试及吸收瓶吸收效率测试)。

术语中定义了环境空气质量手工监测，24 h连续采样及环境空气质量自动监测。

采样部分是规范的重要组成部分，分为24 h连续采样、间断采样和无动力采样，每部分分别对采样系统、采样前准备及采样进行介绍。24h连续采样适用于气态污染物(SO2、NO2)和颗粒物(PM10、TSP、苯并［a］芘、氟化物及铅)的采样;间断采样指某一时段或1h内采集空气样品;无动力采样主要针对降尘及硫酸盐化速率。

监测分析方法首选国家颁布的标准分析方法，其次选择环保部颁布的标准分析方法，没有标准的可采用《空气和废气监测分析方法》中推荐的方法。

质量保证与质量控制对人员、仪器设备、监测分析方法选择、采样等环节进行了规范说明，以保正监测数据的准确。

3 手工监测技术规范修订重要意义

中国环境空气质量监测网络已逐步形成了包括1 436个城市监测点位、96个区域监测点位以及15个大气背景监测点位的较为完善的国家环境空气质量自动监测网络，《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中规定的 6项常规污染物(SO2、NO2、CO、O3、PM10、PM2.5)均可通过成熟的、高时效性的自动监测方法获得质量浓度结果，在进行空气质量评价、考核和实时发布时均使用自动监测数据。

虽然自动监测设备具有快速及时等优点，但手工监测方法依然是自动监测设备的基准，是环境管理的重要组成部分。通过手工监测方法与自动监测设备的比对测试，可以选择适合各地实际情况的自动监测设备;同时，当自动监测设备出现故障时，可采用手工监测方法弥补监测数据的缺失，提高数据有效性。

铅、镉、汞等重金属，苯并［a］芘和氟化物等污染物与公众健康息息相关，《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)对其浓度限值也作出相应规定，这些污染物的自动在线监测设备尚不成熟，不能应用于常规业务监测，手工监测方法是获得污染物浓度的关键手段。

现行规范颁布于2005年，近10年未经修订。而这10年正是环境空气质量监测技术和能力建设飞速发展的时期，许多大气污染物的监测方法有所修订和完善，各地监测站的基础建设和技术能力有了很大提升。现有技术规范中的相关要求已经远远落后于当前的监测技术需求，与现实脱节严重，因此，亟需对技术规范进行修订和更新。

4 手工监测技术规范存在的问题

4.1 部分内容已不符合现实需要

监测手段的不断进步决定手工监测技术规范也应与时俱进，作出相应变化，从而更好地指导实际监测工作。经过30多年的发展，中国环境空气质量的监测手段由最初简单的手工采样-实验室分析，发展到自动监测;监测频率也由最初的“五日法”、24 h连续采样-实验室分析方法，发展到现在的实时监测，自动监测设备可以获取分钟监测数据。近年来，中国对环境保护工作日益重视，投入逐年加大，2008、2012年中央财政为全国338个城市配备及更新了自动监测设备，自动监测已成为环境空气质量监测的主要手段，24 h连续采样-实验室分析作为必要的辅助手段已不需要进行例行业务监测，因此采样亭已很少使用，在手工监测技术规范中已无保留必要。

4.2 监测项目不全面

近年来，中国很多城市灰霾现象频发［4］，并有增加的趋势，作为灰霾主要贡献者的PM2.5越来越受到人们的关注。2012年2月29日，《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)正式颁布，新标准中也增加了PM2.5监测指标，在资料性附录中规定了镉、汞、砷、六价铬和氟化物在环境空气中的参考浓度限值，而相应的手工监测技术规范中并未涉及PM2.5、镉、汞、砷、六价铬项目。

挥发性有机物(VOCs)是大气中普遍存在的一类化合物，分布广泛、种类繁多［5］，是近年来国内外关注的“有害空气污染物”之一。大多数的VOCs具有大气反应活性，既是光化学烟雾污染的重要前体物［6-7］，也是颗粒物尤其是细粒子(PM2.5)的最主要化学组分［8］。虽然新标准中未规定VOCs的浓度限值，但由于VOCs中的许多组分具有致癌、致畸、致突变作用，对人体健康存在一定危害［9-12］，因此也越来越受到科学研究工作者和公众的关注。目前，大部分城市仍采用手工监测方法来了解环境空气中VOCs的浓度水平，而手工监测技术规范中并未对VOCs给出明确技术要求。

4.3 数据有效性冲突

苯并［a］芘、铅、氟化物等项目按照标准方法中规定的采样流量与采样体积进行计算后，采样时间不能满足《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中数据有效性的要求。

4.3.1 苯并［a］芘

《飘尘中苯并［a］芘的测定 乙酰化滤纸层析荧光光度法》(GB/T 8791)中规定采样体积不大于40 m3，如果是大流量采样(按 1 m3/min计算)，只能采40 min，中流量(按100 L/min计算)采样时间为6.67 h，小流量(16.67 L/min)采样时间为40 h。如果想要获得苯并［a］芘日均浓度，则大流量、中流量采样均不能满足新环境空气质量标准中数据有效性的时间要求，只有小流量采样能满足采样体积不大于40 m3的要求。对于微量和痕量污染物监测，小流量采样器由于采样体积有限，采样流量的稳定性相对于中流量和大流量采样器要差，故应开展相关研究，验证小流量采样是否能满足方法检出限的要求。如能满足，应在手工监测技术规范中明确小流量采样;如不能满足应寻找解决办法。

4.3.2 铅

铅的标准分析方法有《石墨炉原子吸收分光光度法(暂行)》(HJ 539—2009)和《火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 15264—1994)，均采用中流量采样，采样体积分别为10、30～60 m3，经计算，采样时间分别为1.67、5～10 h，2种方法均无法满足新环境空气质量标准对数据有效性的要求。

4.3.3 氟化物

在GB 3095—2012中氟化物指以气态和颗粒态形式存在的无机氟化物。现有氟化物标准方法《滤膜采样氟离子选择电极法》(HJ 480—2009)中的采样系统未附加吸收瓶，实际采集的是颗粒态氟化物，而无法准确采集气态氟化物。同时，方法规定中流量采样，采样时间较短，无法满足新环境空气质量标准对数据有效性的要求。

4.4 滤膜性能是否满足要求需验证

《石墨炉原子吸收分光光度法(暂行)》(HJ 539—2009)中采用的是乙酸纤维或过氯乙烯等滤膜，《滤膜采样氟离子选择电极法》(HJ 480—2009)中采用的是乙酸-硝酸纤维膜微孔滤膜，该膜本身阻力较大，如果要满足环境空气质量标准数据有效性的要求，需增加采样时间，滤膜性能是否满足要求需要通过实验验证。

4.5 引用标准方法有争议

应及时修订、出台GB 3095—2012中相关污染物标准监测方法。中国现有的标准方法《大气固定污染源 镉的测定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ/T 641—2001)、《大气固定污染源 镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》(HJ/T 642—2001)、《大气固定污染源 镉的测定 对-偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸分光光度法》(HJ/T 643—2001)均适用于大气固定污染源有组织和无组织排放中镉及其化合物的测定。目前，环保部并未出台环境空气中镉监测的标准分析方法，手工监测技术规范的适用范围为环境空气，两者存在一定差异，直接引用这3个标准方法是否可行需要论证。

同时，中国目前并未出台六价铬标准监测方法。GB 3095—2012中规定的六价铬的年均浓度标准限值为0.000 025 μg/m3，在现实监测中很难实施，对于采样和分析方法的制定来说，存在巨大挑战，有必要进行深入研究和充分论证。

4.6 对实验室分析的质量保证和质量控制未说明

质量保证与质量控制是手工监测数据真实准确的重要保障，这不是对某一部分的控制，而是应该贯穿整个监测过程，从人员、设备、采样前准备到实验室分析、结果处理及报告编写的全过程控制。现有规范中仅对监测人员、设备、采样作出说明，对实验室分析、数据处理等部分并未作出明确要求。

5 手工监测技术规范修订建议

1)手工监测技术规范应与时俱进，符合实际监测工作需要，实际工作中已淘汰的内容，在规范中应删除;实际工作中出现的经过检验的成熟新方法、新技术，在规范中应予以采纳。

2)手工监测技术规范应以环境空气质量标准为基础，监测项目应涵盖标准中涉及的污染物并适当增加国内外环境科学研究学者关注的热点污染物，因此，在现有规范中应补充完善 PM2.5、镉、汞、砷、六价铬、VOCs等项目手工监测技术要求。

3)对苯并［a］芘、铅、氟化物等污染物的标准方法不能满足环境空气质量标准数据有效性要求的问题，应通过实验验证采用小流量采样是否能满足标准方法中的实验要求。如能满足，应在规范中明确采用小流量采样;如不能满足，应找到解决方法。同时，通过实验验证乙酸纤维或过氯乙烯滤膜和乙酸-硝酸纤维膜微孔滤膜负载率是否能满足小流量采样24h要求，如果不能满足，应寻找替代滤膜或对泵提出明确要求。

4)对目前未出台标准分析方法的监测项目应组织相关单位编制国家或行业标准，不能尽快出台的应给出参考方法。

5)研究表明，大气颗粒物污染与人体健康有关，粒径较小的颗粒物比大颗粒物具有更大的破坏性。PM2.5粒径小，富含大量有毒有害物质，在大气中停留时间长，且输送距离远［13-15］，是造成灰霾现象的重要因素，在新环境空气质量标准中也增加了该项目。2012年，中国环境监测总站开展的PM2.5监测设备性能比对实验，就是通过手工监测来比对自动监测设备，为在全国范围开展PM2.5监测提供了重要技术支持，中国环境监测总站已积累了丰富的PM2.5手工监测经验，因此在手工监测技术规范中应增加这部分内容，便于各地在开展相关工作时参考。

6)随着自动在线监测技术的不断发展，常规空气污染物基本都采用自动在线监测，各地方监测站在日常工作中较少使用手工监测。国家环境监测方案中要求在环保重点城市的国家环境空气监测点位上半年和下半年各监测一次总悬浮颗粒物、铅、苯并［a］芘、镉、汞、砷、六价铬和氟化物，由于这些项目没有成熟的、业务化的自动在线监测设备，需要采用手工监测。手工监测技术规范是这些监测项目的重要技术支持，因此完善的质量保证与质量控制要求是使监测数据真实准确的重要保障。建议完善现有规范中监测人员、监测设备及采样部分，补充实验室分析、数据处理等部分的质量保证和质量控制措施。

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