“基于质谱技术的全组分痕量重金属分析仪器开发和应用示范”项目进展

陈 斌

中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)具有灵敏度高、稳定性好、线性范围宽及多元素同时测定等优点［1］，其应用领域从最初仅针对基体简单的水体和纯酸的分析逐渐拓展到应对更加复杂的样品分析，如食品安全、临床检测、地质勘探、冶金材料等［2］，迄今为止中国市场上的 ICP-MS主要以进口产品为主。为提升中国环境监测科学仪器设备自主创新能力，推动环境监测领域重大仪器设备开发与应用示范，从2011年起，科技部在国家重大科学仪器设备开发专项中设立环境监测仪器设备项目。“基于质谱技术的全组分痕量重金属分析仪器开发和应用示范”项目就是由科技部安排，环境保护部组织，中国环境监测总站作为牵头单位，聚光科技(杭州)股份公司、清华大学、复旦大学、河南省环境监测中心、湖北省环境监测中心站、大连市环境监测中心、中国食品发酵工业研究院、中国地质大学(武汉)、浙江省地质矿产研究院、武汉天虹仪表有限公司和解放军防化指挥工程学院等12家产、学、研、用单位共同承担的国家重大科学仪器设备开发专项项目。

1 项目研发目标

项目总体目标是围绕国家“十二五”重金属污染防治规划和环保部关于重金属污染监控重点任务，研制开发出基于全固态自激式射频电源的电感耦合等离子体、基于混合电的碰撞反应池［3］、基于多极杆的复合离子传输系统、基于四极杆质谱仪等关键器件，形成具有高灵敏度、高精密度、多元素同时分析和价态分析能力的，具有自主知识产权的ICP-MS仪器;并在环境监测(重金属分析和有机重金属分析)、环境安全、食品安全、地质地矿等关系国计民生的多领域开展应用研究和示范，建立系列化的标准分析方法，实现ICP-MS国产化，提升国内产业核心竞争力。

2 项目进展与取得的成果

项目的核心任务是进行ICP-MS仪器的研制。从2011年11月项目启动至今，在克服困扰国产ICP-MS仪器产业化诸多难题后，先后成功研制出几大关键组件，又通过比对测试验证了原型机技术路线的可行性，试制出样机，并就样机在相关领域的应用展开试验。样机主要部件都采用国产件，质量范围、灵敏度、短期稳定性、检出限等各项性能指标，均已达到项目立项要求。已完成10多项发明专利或实用新型专利申请。

2.1 在基于质谱技术的全组分痕量重金属分析仪器开发及产业化方面

完成了开发ICP-MS仪器相关关键组件的试制，重点解决了全固态射频电源技术、六极杆碰撞反应池技术［4］、四极杆质量分析器技术等。

搭建了一套可以实现基本分析功能的原型机，并通过比对测试验证了技术路线的可行性。

搭建了2套完整的 ICP-MS样机(包含制冷的进样系统、蠕动泵、氩气控制系统、可三维调节的炬室、冷焰功能、RF电源、水冷系统、水冷的双锥离子接口、离子透镜组、六极杆、偏转透镜、四极杆系统、检测器系统和真空系统)。

完成对软件的验证，软件的所有功能得到了充分验证。

2.2 在低温等离子体样品引入ICP-MS联用系统研究与应用方面

拟将介质阻挡放电微等离子体探针用于固体样品剥层深度分析的研究，重点研究介质阻挡放电微等离子体探针装置的组装、条件参数的优化、平面和纵深度剥蚀分辨率的提高，以及将其用于单层/多层膜样品的剥层深度分析和生物类样品的三维元素成像分析。

目前已完成任务书仪器部分相关指标有:组织切片元素分析工作，可以用动物脑组织、肝组织进行切片并进一步做成像分析及元素定量分析;将原有实验阶段简易搭建的LTP的元素剥蚀系统整合，整合后系统在实现原有功能的基础上，进一步实现了自动化，主要表现在移动平台与控制系统在一个操作平面，控制系统实现了触摸式操作，简化了键盘鼠标等。

完成了LTP的元素剥蚀系统第一期使用调整。主要从探针和气路设计方面对第一台仪器进行优化和调整，最终确定了方案。

完成整体装置的搭建与加工，形成整体系统化装置。试验样机已经研制成功，并通过性能及使用测试。

2.3 在高效离子传输关键技术研究及系统研制方面

离子传输系统是ICP-MS的基础和核心组成部分，直接决定了仪器的最终性能。由于在离子传输过程中涉及大量的复杂物理过程，需要在很多环节建立精确的物理模型进行理论计算和仿真，同时需要设计相应的实验系统进行性能的验证。目前已经完成在理论建模的基础上设计高效的离子传输系统，并进行实验验证，离子传输系统各项考核指标均已达到要求。

2.4 在基于ICP-MS监测重金属汞时的采样及预处理设备开发方面

已完成了活性碳吸附管的研发以及湿式化学吸收法系列原理研究和装置研发，包括:①成功研发出3类汞吸附管并拥有50～50 000 ng的加内标能力，3类吸附管分别为 EPA 30B 2段式汞吸附管、EPA K附录3段式吸附管、EPA 30B增强型分价态5段式汞吸附管，可以分别捕集元素汞(Hg)、二价汞(Hg2+);②完成动态元素汞校准发生器的设计，可稳定发生50 ng以上的元素汞蒸气，用于吸附管加内标;③汞吸附管批量生产能力建设和汞吸附管质控体系建立。

完成了固定污染源中汞采样设备样机研发、部分性能测试和现场实验。利用原理样机进行了样机结构更新，采样探头压力流量传感模块改进，采用RISC微控制器技术、更换进口隔膜泵等改进 ，完成了样机的压力、温度、流量、泵的负载能力等性能测试和多次现场采样实验。

利用原有的大气采样器搭建了原理性的实验样机并针对大气中汞的采样要求进行了气路结构筛选、吸附管抗干扰方法筛选以及采样系统最佳除尘去湿技术的筛选，恒流系统的设计和便携式结构等设计条件的验证。

完成了汞吸附管热解吸仪样机研制，进行了样机的温度等性能测试。

3 下一步在ICP-MS仪器应用示范方面的任务与产业化前景

3.1 在ICP-MS仪器应用示范方面的任务

项目共有8项应用开发任务，涉及环境监测领域、食品安全领域、地矿元素监测领域、环境安全领域4个方向。各应用单位已完成国内外相关资料的调研工作，制定了实验方案、确定了性能测试指标，并在进口ICP-MS仪器上进行了部分实验，对实验方案进行了验证。目前已开始在国产样机上进行同步实验。下一步的任务主要包括3方面:

1)继续进行进口ICP-MS仪器与国产ICP-MS仪器的同步实验，验证实验方案的同时，对国产样机进行调试。

2)开展国产ICP-MS在重金属、有机重金属、食品检测、矿石中元素、军队特种染污监测分析中应用方法的研究。

3)开展国产ICP-MS在环境监测、食品安全、地矿元素监测、环境安全等领域质控技术规范研究，提出相应技术标准或规范草案，推动技术相关标准或规范的建立。

3.2 ICP-MS仪器产业化前景

国产ICP-MS仪器样机的成功研制，是国内质谱类高端仪器研制的一个重要突破，填补了空白。下一步将继续开展国产ICP-MS仪器在环境监测、食品安全、环境安全、地质地矿等领域的应用研究和示范，并推动建立ICP-MS高端仪器的产业基地，实现ICP-MS仪器产业化和国产化，以降低同类仪器购置及使用成本，替代部分进口仪器。

［1］李金英，徐书荣.ICP-MS仪器的过去、现在和未来［J］.现代科学仪器，2011，10(5):29-35.

［2］冯先进，屈太原.电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)最新应用进展［J］.中国无机分析化学，2011，1(1):46-52.

［3］梁炎，陈斌，杨凯，等.电感耦合等离子体四极杆质谱中碰撞反应池技术发展概述［J］.现代科学仪器，2013，10(5):18-25.

［4］邓丰涛，李纲，刘立鹏，等.三重四级杆串联质谱仪碰撞池的研究现状与进展［J］.现代科学仪器，2013，6(3):7-14.