淀粉基生物降解塑料制备研究进展

崔永生，王训遒，宁卓远

（郑州大学化工与能源学院，河南 郑州450001）

0 前言

聚乙烯等传统塑料具有成本低、质量轻、抗腐蚀、耐用等优良性能，在日常生活中有广泛的应用。中国产业研究报告网数据中心数据表明，2013年1～11月全国塑料制品累计总产量达5.5×104kt。但传统塑料不可降解且其原料主要来源于石油，既不符合我国可持续发展战略，同时又与我国石油资源短缺的基本国情不相适应。因此，开发和应用可降解塑料具有重要意义。

生物降解塑料是一类由自然界存在的微生物（细菌、霉菌、真菌等）和藻类的作用下而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料降解后无毒无害，具有优良的使用性能。PLA、PCL等可降解聚酯在力学性能上已可达到聚乙烯的水平，但其成本较高，难以大规模商品化应用。因此通常将其与成本较低的淀粉进行共混，制备得到的淀粉基生物降解塑料是最具潜力的生物降解塑料之一[1]。

1 TPS简介

淀粉来源广泛，可从玉米、小麦、土豆、稻子、木薯、豌豆等植物中获得，具有成本低，可再生及可完全降解等特点。淀粉由直链淀粉和支链淀粉组成，可看作是葡萄糖的高聚体，分子链中含有大量羟基，分子之间以氢键缔合，具有粒状及微晶结构，颗粒大小约2～100μm，一般存在15%～45%的结晶[2]。但淀粉的熔融温度高于其分解温度，无法进行熔融挤出等热加工，破坏微晶使其结构无序化，则成为可加工的TPS。

通常采用淀粉与增塑剂共混后熔融挤出制备TPS。常用的增塑剂有水、甘油、尿素、山梨醇、甲酰胺、二甲基亚砜及低相对分子质量的多糖等[3]。增塑剂分子可与淀粉分子中的羟基形成氢键，从而代替了淀粉分子间的氢键，使淀粉分子活动能力提高，玻璃化转变温度（Tg）降低，使淀粉分子结晶结构无序化，实现了由晶态向非晶态的转变，得到TPS。可能的增塑机理包括润滑理论，即增塑剂在淀粉分子之间起润滑作用；凝胶理论认为增塑剂减弱了淀粉分子之间的结合力；自由体积理论认为增塑剂使淀粉分子之间自由体积增大，使Tg降低[4]。

TPS成本较低，而力学性能与传统塑料仍有差距，存储性能较差，易发生回生，亲水性较强，限制了其应用范围。因此可与可降解聚酯、天然大分子等进行共混，可使共混物力学性能显著提高，同时成本在可控范围内，因此成为制备淀粉基生物降解塑料的主要方式。

2 TPS/可降解聚酯共混物

2.1 TPS和PLA共混

PLA又称聚丙交酯，是以乳酸为主要单体得到的聚合物，具有良好的加工性能，其熔融温度（Tm）约为175～185 ℃，Tg约50～65 ℃[5]，拉伸强度可达56 MPa[6]，在生物医药、纺织、农业等领域有广泛的应用。但PLA为线形结构聚合物，耐热性和材料强度较低，因而其应用受到一定的限制。

Yokesahachart等[6]向TPS中加入两亲分子Tween 60、亚油酸及玉米蛋白，并与PLA经双螺杆挤出机制得共混物。结果表明，两亲分子的类型会影响共混物的流变和拉伸性能，Tween 60和亚油酸能使材料断裂伸长率增大，提高共混物的流动性；当PLA含量低于50%时，玉米蛋白可使共混物的流动性降低，使材料更具刚性。随着PLA含量的增加，共混物的拉伸强度和模量显著提高，材料具有更好的加工性。

Shirai等[7]分别采用己二酸酯和柠檬酸酯对PLA进行增塑，并与TPS熔融共混制备了复合膜。发现酯类增塑剂的浓度和类型对膜的力学性能没有明显影响。与柠檬酸增塑的PLA复合膜相比，己二酸酯由于相对分子质量较小，复合膜的断裂伸长率、拉伸强度和弹性模量相对较低。

Li等[8]分别以山梨醇、甘油或两者复配为增塑剂，通过双螺杆挤出机制备TPS/PLA共混物，并对其力学性能做了比较。山梨醇较甘油增塑的TPS与PLA共混时的相容性更好，共混物具有更高的拉伸强度和模量，热稳定性更高，而结晶率较低。因此采用甘油与山梨醇复配增塑淀粉时，两者的配比对共混物的性能有较大影响。

Miiller等[9]通过单螺杆挤出机制备了 TPS/PLA共混物。发现PLA加入量为20%和30%时，共混物的拉伸强度和模量较TPS增大，其中PLA的加入量为30% 时，共混物水蒸气透过率最低。随增塑剂的含量提高，TPS分散相尺寸减小，共混物拉伸性能提高。

Wootthikanokkhan等[10]以马来酸酐改性 TPS，甘油醋酸酯改性PLA，在密炼机中共混，研究了共混条件对TPS/PLA共混物性能的影响。发现温度升高，共混物相容性提高；随着加工温度和时间的增加，材料的拉伸强度增大，而断裂伸长率和刚度降低。当加工温度为190℃，TPS/PLA质量比为1∶4时，共混物的拉伸强度达17.3 MPa，断裂伸长率为556%。

Wang等[11]以柠檬酸为增容剂，制备了TPS/PLA共混物，并比较了水含量对共混物力学性能的影响。经干燥淀粉制备的TPS与PLA的共混物拉伸强度最大可达42 MPa，随着水含量提高，TPS或PLA发生水解，导致材料的拉伸强度降低。

2.2 TPS和PCL共混

PCL由ε-己内酯在催化剂作用下开环聚合而成，是一种半结晶型聚合物。其Tm为约63℃，Tg为-60℃[5]。PCL具有良好的热塑性，易于成型加工，与多种聚合物有较好的相容性。由于Tm与Tg较低，限制了其应用范围，因此常与其他聚合物共混使用。

Fabunmi等[12]制备了 TPS/PCL/亚麻纤维共混物。结果表明，当共混物中亚麻纤维含量为10%，PCL为40%时，共混物的拉伸强度最大达到11.55 MPa。但3种物质的Tm、Tg等热学性质均保持不变，表明PCL与亚麻纤维分别对TPS产生独立的增强作用。

Ramírez-Arreola等[13]利用单螺杆挤出机挤出，吹膜法制备了TPS/PCL复合膜。发现当PCL含量达到60%时，共混物的弹性模量显著提高。当PCL的加入量由40%增加至60%时，共混物的亲水性降低，而断裂伸长率提高了约6倍。同时发现储存时间对复合膜力学性能有很大影响。

Mahieu等[14]研究了不同相对分子质量的PCL与TPS共混物的形态和力学性能。通过差示扫描量热仪（DSC）和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）观察，相对分子质量为50000的PCL较相对分子质量为37000的PCL与TPS的相容性更高，共混物有更好的拉伸强度、断裂伸长率及较低的吸水率。PCL的加入也使TPS的结晶结构发生了改变。

Li等[15]采用TPS和PCL熔融挤出制备共混物，发现TPS作为分散相，其含量高于30%时，其形状由小球状变为纤维状，而尺寸不变。TPS中甘油含量较高时，淀粉的流动性提高，与PCL存在较强的相互作用，共混物有较好的相容性。FTIR表明PCL中羰基与淀粉羟基存在氢键，使共混物的断裂伸长率增高。

2.3 TPS和醇酸共聚酯共混

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）由丁二酸和丁二醇经脱水缩聚制得，是典型的可完全生物降解材料。具有良好的生物相容性，加工性能良好，力学性能优异，断裂伸长率可达600%，Tg为-32℃[16]，耐热性能好，热变形温度接近100℃，且其价格相对较低。

聚羟基脂肪酸酯（PHA）是很多微生物合成的一种细胞内聚酯。PHA类主要包括聚羟基丁酸酯（PHB）和不同的共聚物，例如聚羟基丁酸 -羟基脂肪酸酯。PHB有很高的结晶度，约为80%，熔点高，黏流温度约为173～180℃，Tg为5℃[1]，物理性质与聚丙烯相似[17]，具有良好的生物可降解性和热加工性能。

Zeng等[18]以甘油为增塑剂，采用玉米淀粉与2，4-二异氰酸甲苯酯活化的PBS熔融共混制备了TPS/PBS共混物。经活化的PBS与TPS有更好的相容性，共混物的力学性能增强，拉伸强度可达聚乙烯或聚丙烯水平，吸水率明显下降，并随着活化的PBS加入量的增加而增大。

Boonprasith等[19]利用双辊开炼机，采用蒙脱土（MMT）增强TPS/PBS共混物，研究了 MMT类填充物含量对共混物性能的影响。发现TPS含量为75%时，有机改性MMT可提高共混物拉伸模量；钠基蒙脱土能增加共混物的热稳定性。当PBS含量为75%时，MMT类填充物的加入，使透氧率与水蒸气透过率均降低。

Wang等[20]通过 HAKKE混合机制备了 TPS/PBS共混物，研究了其热学性质和结晶行为。TPS的加入，提高了PBS的结晶度，降低了其结晶速率，但不改变晶体类型和晶粒大小。发现经30%甘油增塑的TPS得到的共混物的DSC曲线存在2个熔融峰，若将甘油含量提高至40%增塑TPS，则产物DSC曲线仅存在单峰，可能的原因是共混物出现结晶和两相相容性较差造成的。双峰的出现与甘油含量有关，而与PBS含量无关。

Bocchini等[21]以甘油为增塑剂，通过密炼机制备钠基MMT或有机改性MMT增强的TPS/聚（丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯）（PBSA）共混物。采用钠基MMT共混时，由于其较强亲水性，与PBSA相容性差，共混物力学性能没有明显提高。而采用改性MMT时，PBSA能嵌入在改性MMT中，可使共混物的储能模量增大。

Lai等[22]以甘油为增塑剂，采用3种淀粉分别与PHB共混制备了淀粉/PHB共混物，并研究了增塑剂加入量对产物力学性能的影响。结果表明，低凝胶化的马铃薯淀粉与PHB共混后拉伸强度明显提高，认为凝胶化程度是优化实验条件的关键。降解实验表明，可溶淀粉制得TPS/PHB共混物吸水率和失重速率最高；吸水量和失重量随时间的延长和甘油含量的增加而增加，随PHB含量增加而降低。

2.4 TPS和PPC

分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物PPC，其分子链中碳酸基团与其他基团交替排列，根据酯基结构的不同可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。PPC是由环氧丙烷和CO2在非均相催化条件下得到的一种规则的交替共聚物，为非晶聚合物，分子链柔性大且相互作用力小，使Tg较低，且力学性能较差，可通过共混对其进行改性。

Ma等[23]以丁二酸酐对PPC进行改性，经单螺杆挤出机制备了TPS/PPC共混物。丁二酸酐的加入提高了TPS与PPC的相互作用，使得储能模量、Tg、力学性能及热稳定性提高。当TPS、PPC和丁二酸酐质量比为75∶25∶1时，共混物的拉伸强度和断裂伸长率达到最大值，分别为19.4 MPa和88.5%。

Ge等[24]用间歇式混合机制备了玉米淀粉/PPC共混物。FTIR分析表明，由于PPC中羰基与淀粉中羟基形成氢键，淀粉与PPC有良好的界面黏结性，从而提高了共混物的热稳定性、拉伸强度和刚性。当淀粉的含量为60%时，共混物拉伸强度最大。

2.5 TPS和PVA共混

PVA是聚乙酸乙烯酯的碱化水解产物，也是唯一可被细菌利用的乙烯基聚合物，分子中含有大量羟基，可与水形成氢键，故能溶于水，性能介于塑料和橡胶之间，Tm可达230℃[25]。其用途非常广泛，可用作浆料、涂料、稳定剂、分散剂、乳化剂等。淀粉中加入PVA，可使共混物的力学性能显著提高。

Liu等[26]以戊二醛水溶液对TPS/PVA复合膜交联改性，发现复合膜的亲水性明显降低，拉伸强度和弹性模量提高，而断裂伸长率降低。紫外辐照改性的复合膜与戊二醛改性的产物相比，耐水性基本相同，拉伸强度和弹性模量大幅提高，断裂伸长率较低，韧性更小，可能是由于紫外辐照改性得到产物膜表面交联密度更高。

Frost等[27]以正硅酸乙酯为引发剂，以 TPS、PVA和SiO2为原料，进行反应挤出制备了复合膜。少量SiO2的加入即可明显提高膜的力学性能，当SiO2含量为1%，材料的断裂伸长率下降了69%，拉伸强度提高了65%，原因是SiO2以1～20μm的小颗粒均匀分散，可与淀粉或PVA形成氢键或醚键。随着SiO2含量的增加，材料的拉伸强度和弹性模量均提高，储能模量增加、断裂伸长率降低、损耗模量降低。

Majdzadeh-Ardakani等[28]以TPS、PVA和黏土熔融挤出制备共混物，研究了不同阳离子或改性MMT的加入对共混物性能的影响。发现黏土阳离子的种类及含量、PVA含量对共混物力学性能的提高较大，而水含量影响较小。相对于另外2种MMT，柠檬酸改性的MMT（CMMT）增强的共混物力学性能最优，最优加入量配比为4%CMMT、10%水和5%PVA。

Sin等[29]采用双螺杆挤出机制备了木薯淀粉与PVA共混物。研究表明，改性PVA的加入，可改善淀粉的加工性能。PVA含量增加，共混物黏度降低，原因是PVA与淀粉存在较强相互作用，剪切力作用下，PVA促进淀粉分子运动，使淀粉的黏度降低。淀粉可使改性后PVA的结晶度降低。淀粉加入量较高时，共混物熔融阶段的比体积转变减小，PVA结晶度降低。

3 淀粉和天然大分子共混

天然大分子资源丰富，可再生，且无毒性，其中与淀粉共混的主要是纤维素、蛋白质等。

纤维素是葡萄糖分子以β-1，4-糖苷键连接而形成的链状高分子，在自然界中分布广泛，是含量最丰富的多糖化合物，主要由植物的光合作用合成。纤维素不仅具有成本低、可降解等优点，而且力学性能优良，在生物降解塑料中有广泛的应用。与淀粉共混时，纤维素能很好分散在淀粉基质中，与其形成很强的界面黏结力[30]；少量纤维素（0.1%～1%）的加入，能降低TPS的吸水性，增加共混物的拉伸强度[31]。由于纤维素中葡萄糖重复单元含有大量羟基，分子内和分子间易形成氢键，使其不具备热塑性，可通过氧化、酯化、醚化等反应引入大量其他基团，从而改进纤维素的性质。用酶解纤维素、四甲基哌啶氧化纤维素及豆油酯化改性微晶纤维素分别与淀粉共混，由于改性后纤维素能更好地分散在TPS基质中，使共混物具有更高的拉伸强度，而不同的改性纤维素种类及添加量对共混物弹性模量影响不同[32-34]。

淀粉与蛋白质共混体系也已有大量研究报道。玉米蛋白对TPS共混物起到增强作用[35]。Corradini等研究了玉米麸质蛋白与玉米淀粉共混的工艺参数[36]，Yuryev等研究了大豆蛋白和马铃薯淀粉共混物的膨胀比[37]。

此外，学者也对淀粉与木质素共混体系[38-39]、淀粉与壳聚糖共混体系[40-43]、淀粉与橡胶共混体系[42-44]进行了相关研究，取得了相应进展。

4 结语

淀粉基生物降解塑料其所有组分均能在自然环境中均可完全降解，其中少量添加助剂也是可降解及无毒无害的。降解生成CO2和水，CO2又可参与自然界的碳循环，降解后对环境无污染。若开发适当的共混助剂及加工工艺，使淀粉基生物降解塑料的使用性能达到传统石油基的塑料水平，则可大规模推广使用。

近年来，国内外进行了大量淀粉基生物降解塑料相关研究，但仍面临着一些问题，如：淀粉与部分聚酯相容性差，需要寻找或合成合适的相容剂；共混物本身的某些力学和加工性能已达到或接近传统塑料的水平，但综合性能仍存在不足，难以满足不同用途塑料制品的要求；如何控制TPS基质在长期储存时发生回生；淀粉基塑料的降解速率如何调控以适应不同制品的应用要求；淀粉基降解塑料制品的流变及成型加工特性还未得到充分研究等。

淀粉基生物降解塑料市场前景广阔，有利于环境保护和实现可持续发展。开发成本较低、使用和储存性能良好的淀粉基生物降解塑料，实现商品化生产及在日常生活中广泛应用，仍需进行深入研究。

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