废水COD在线监测系统质量保证

姚煜枫

（上海市闸北区环境监测站 上海 200072）

随着国务院颁布的《“十二五”期间全国主要污染物排放总量控制计划》中强调了COD比2005年减少10%排放的减排计划。监管污染源水体COD的变化也越发重要，水体COD在线监测仪的出现，实现了废水进样、消解氧化、检测、数据处理与传输的自动化，可以更好地为环境管理与决策提供服务。为了保证在线结果的准确度与精密度，其设备同样需要遵循一定的质量控制程序，以评价所获得数据的质量。

1 COD在线监测仪的选择

为了保证废水COD在线监测仪的正常运行与监测结果的准确性，设备选购是质量保证的首要环节。在设备选型时应注意：高氯废水（氯离子浓度在1000～20000 mg/L）不宜使用CODCr分析仪；水质不稳定的水污染源，不宜使用总有机碳（TOC）自动分析仪；饮用水、水源水和地表水一般采用CODMn进行监测等。COD在线监测仪必须是通过国家环保总局环境监测仪器质量监督检验中心适用性检测合格，并在有效期内的产品，同时仪器准确度、测定流程、干扰因素、试剂用量及与实验室测定方法的一致性等也是在选购时需要考虑的重要因素。

2 校准及运行维护

COD在线监测仪是由采样单元、样品预处理与计量单元、消解单元以及数据处理与传输单元等组成的复杂系统，测得数据的准确程度与日常运行维护有很大的关系。

2.1 日常维护

日常运行维护包括采样系统维护和控制室维护，应定期检查采样管是否堵塞、现场电力稳定性、供气系统压力、是否堵塞等，仪器维护包括采样管路检查、设备检查和备件更换、试剂检查和传输系统检查等。

2.2 定期校准

为保证仪器监测的准确与可靠性，还需定期对仪器进行校正和检验。在CODCr在线仪器和实验室测定时，均采用邻苯二甲酸氢钾为标准样品进行校正和检验。其校准周期一般为一周，在校准中应注意：

2.2.1 所有试剂和蒸馏水均应符合国家标准规定，试剂的配制参照《GB/T 11914-89》中方法配制。

2.2.2 不同量程的COD分析仪，在用校准标液进行校准之前，可首先执行两个零点测量。当测试数值超过某一量程时，采用用下一量程的校正数据进行校准，以确保测量的精确度。

2.2.3 例行维护时或校准后可用质控样对测定准确度进行判断，测得结果应在质控允许误差范围内。

2.2.4 应注意试剂有效期，标准溶液在4℃下贮存，可稳定3个月，硫酸汞、重铬酸钾及硫酸等试剂可保存1年，COD质控样保质期短，应现用现配，低温保存，保存期最多不超过1个月。

2.2.5仪器调试使应根据《HJ/T377-2007）相关要求进行线性测试，测量量程内至少5种浓度标准液，将测量值与相应理论配制值进行线性关系计算，相关系数≥0.999。

3 水样比对

通过验收合格的COD在线监测系统每月需进行现场比对测试。试验采用同步采样的方式，在取样口每隔1小时连续采集3个平行样，采用国家标准分析方法进行实验室分析[2]，取平行样的均值作为该样品的实测值，将它与取样时间段内的在线均值进行比较，判断在线仪器的测定准确度。

实际比对中，往往出现在线测定值和实验室测定值有偏差较大的情况，根据多组维护站点与环保监测部门的数据比对，并剔除异常值，将易出现不合格的比对数据进行了成因分析：

3.1 预处理差异：实验室分析是将样品采集后固定，分析时混匀回流滴定。而在线监测仪多采用水泵抽取水样后通过蠕动泵将定量水样注入有过滤装置的分析仪器内，分析过程中SS被排除在外，而SS含量影响了水样的均匀,成为影响水体在线与实验室数据差别的主要原因之一[3]。

3.2 氯离子干扰：氯离子干扰一直是困扰CODCr测定的一大难题，尽管硫酸汞与氯离子发生络合反应，但仍会有少量氯离子被氧化。经过某含氯离子水样的多次试验，结果表明含氯废水实验室及在线仪器测定的重复性均不理想，比对较难符合要求。

3.3 低浓度废水：标准GB 11914-89中对COD小于50 mg/L的水样采用0.025 mol/L的K2Cr2O7作氧化剂，最低检出限为10 mg/L，且此时的重复性较差。而自动在线分析仪中，对同样情况的水样也应注意改进其重现性。

4 结语

COD在线监测系统提供了监测废水中COD的简便、有效的方法，以上对COD在线监测仪的选型、维护、比对等几个关键因素进行了质量保证方面的经验性阐述，为减少COD在线监测仪运行故障，系统良好运行，数据准确可靠打下基础。

[1]HJ/T377-2007,化学需氧量（CODCr）水质在线自动监测仪[S].国家环境保护总局.

[2]GB11914-1989,水质化学需氧量的测定重铬酸盐法[S].国家环境保护总局.

[3]杨志英.悬浮物对CODCr在线与实验室比对监测的影响[J].科技信息,2011,12:297-299.