以毒死蜱为案例的环境保护综合名录政策的实证研究

曹凤中 王玉振* 李 京 李晓亮 杜艳春

(1.环境保护部环境发展中心，北京 100029；2.环境保护部规划院，北京 100012)

以毒死蜱为案例的环境保护综合名录政策的实证研究

曹凤中1王玉振1*李 京1李晓亮2杜艳春2

(1.环境保护部环境发展中心，北京 100029；2.环境保护部规划院，北京 100012)

通过对毒死蜱生产技术的国内外发展研究，说明山东谦诚公司发明的吡啶双定向氯化合成三氯吡啶酚钠工艺，具有技术先进性、经济合理性、环境可达性，是我国独创的，是毒死蜱生产技术的重大突破。环境保护综合名录认为吡啶双定向氯化合成三氯吡啶酚钠工艺是重大突破，具有技术先进性、经济合理性、环境可达性；通过对产品的全过程控制，分析毒死蜱对人体、作物土壤均有影响但是利大于弊，是可以接受的，被列入环境友好工艺。

综合名录； 毒死蜱； 吡啶

前言

环境保护部有关部门于2014年底召开了；《以毒死蜱为案例进行单一产品环境保护综合名录政策的实证研究》评审会，会议认为，课题以毒死蜱为案例对环境保护综合名录进行了回顾性评价，通过对山东谦诚、浙江新农、新安、四川利尔的考察，证明环境保护综合名录的运行机制与实施路径原则上是可行的。2013年环境保护综合名录将吡啶双定向氯化合成三氯吡啶酚钠列为环境友好工艺，环合法列为淘汰工艺是完全正确的。根据目前市场调查环合法工艺占据90%的市场份额，把新农工艺列为实用技术是现实的

选择。

1．毒死蜱杀虫剂的发展

毒死蜱是1965年由美国陶氏益农化学公司开发的有机磷类杀虫剂，已成为有机磷类杀虫剂最大吨位品种。 毒死蜱是乙酰胆碱酯酶抑制剂， 可用于水稻、麦类等多种作物上防治稻纵卷叶螟、小麦黏虫等百余种害虫等作用。毒死蜱上市以来，已陆续在世界上100多个国家取得登记。 中国和印度是毒死蜱的最大市场，也是毒死蜱原药的主要生产国，产量占全球供应量的70%以上。中国将毒死蜱作为高毒有机磷杀虫剂的替代品，

三氯乙酰氯环合法生产三氯吡啶酚钠使用高危险性的多种溶剂及催化剂，反应后会有相当一部分催化剂、溶剂留在了废水中，很难治理，造成了严重的环境污染，还使用了丙烯腈为原料，其工艺用水中含有“氰根”，不能得到降解，对地下水造成的污染是无法根治的。环合法生产中的废渣为生产过程中使用过的催化剂，含有氯化亚铜和铜粉等重金属。生产一吨三氯吡啶酚钠约产生13.4吨废水，其中包括重金属与难降解有机污染物。

2．吡啶双定向氯化合成三氯吡啶酚钠工艺是重大突破

山东谦诚工贸科技有限公司积极响应国家环保政策，自主研发了吡啶双定向氯化合成三氯吡啶酚钠的清洁生产新工艺，以吡啶为原料，开发了吡啶连续定向光氯化，2,6-二氯吡啶定向氯化制备三氯吡啶酚钠的工艺。吡啶双定向氯化合成三氯吡啶酚钠，实现了反应的高转化率、高选择性、高纯度，工艺用水实现循环利用，无废液、废固排放，解决了传统工艺高污染、高能耗的世界性难题，可以说这是毒死蜱生产工艺技术的革命。

该项目通过了中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定，鉴定委员会专家认为：该项目综合技术达到国际先进水平。

2.1 技术创新

吡啶双定向氯化合成三氯吡啶酚钠是以吡啶为原料，经过两次定向氯化，合成三氯吡啶酚钠。第一次定向氯化是在吡啶环的两个α-位进行紫外光催化氯化；第二次定向氯化是应用次氯酸钠作为氯化剂进行β-位的定向氯化。生产过程中产生含氯化钠的工艺水，采用隔膜电解氯化钠制取次氯酸钠用到合成三氯吡啶酚钠产品中，继续进行亲电取代反应，这样就形成了一个循环体系。把副产物氯化钠和尾气全部充分利用达到一个理想的清洁工艺，无废液、废固排放，工艺过程是常压反应，该工艺两次定向合成均采用水作溶剂，做到了低碳环保型工艺。

利用次氯酸钠作为亲电取代试剂进行6-氯-2-吡啶酚钠的β-位定向取代，直接生成三氯吡啶酚钠，收率达80%。β-位定向常压氯化实现了高转化率和高选择性，三氯吡啶酚钠分离工艺简单。

产品分离后的碱性水吸收吡啶光氯化的尾气，采用隔膜电解氯化钠制取次氯酸钠用到合成三氯吡啶酚钠产品中，实现循环利用。

氯化钠电解后，生成次氯酸钠，次氯酸钠和6-氯-2-吡啶酚钠反应，生成三氯吡啶酚钠，把产品分离出来后，碱性水和副产物氯化钠全部回用，碱性母液经过吸纳吡啶光氯化工段尾气后，又有氯化钠生成，再经过电解槽电解，又产生次氯酸钠，继续进行亲电氯代反应，这样就形成了一个循环利用体系，没有废水、废固的外排，这样的工艺是一个理想的清洁工艺。

循环工艺合成图如下所示：

其优势在于：①工艺用水实现循环利用，无废液、废固排放。②副产物氯化钠和尾气通过循环系统全部重新利用，是一个低碳环保型的工艺。节省了原材料成本，无废物治理费用，生产环节循环套用。③不使用高危险性的溶剂及污染环境的催化剂，不会造成环境问题，工艺安全可靠。

2.2 经济可行

传统工艺，三氯乙酰氯环合法生产三氯吡啶酚钠，经营成本费用25364元/吨，三氯乙酰氯环合法生产三氯吡啶酚钠产生的废水需要经过蒸发浓缩、焚烧等工序处理，处理成本约为4200元/吨。吡啶双定向氯化合成法生产三氯吡啶酚钠，总成本费用28980元/吨，无废物治理费用（2014年12月份吡啶价格已降至29000元/吨，双定向先进工艺的总成本显著降低）。但是，如果传统工艺不治理污染，那么成本低于双定向产品。

2.3 环境可达

吡啶双定向氯化合成三氯吡啶酚钠，只使用吡啶一种基础原料，两次定向合成均采用水作溶剂，吡啶双定向氯化合成法利用次氯酸钠做为氯化剂进行第二次（β-位）的定向氯化这个特殊的工艺条件，采用合理、巧妙的循环工艺设计，工艺水中氯化钠经过隔膜电解制取次氯酸钠，作为原料再回用到β-位定向氯化合成三氯吡啶酚钠生产中，工艺用水实现了循环利用，确保了工艺生产清洁化，无废液、废固的排放。

新工艺利用电解法将含氯化钠的工艺水制成次氯酸钠，作为原料用到β-位定向氯化合成三氯吡啶酚钠的生产中，这样形成了一个循环体系，真正意义上实现了工艺用水的循环利用，大大节约了水资源的利用，保护了环境，降低了能耗。新工艺实现了水的循环利用，关键点是利用次氯酸钠做为氯化剂进行β-位定向氯化，生产工艺中所用的水再去制作次氯酸钠循环套用。新工艺把副产物氯化钠和尾气通过循环系统全部充分利用，无废物治理费用，节约了资源和能源。

2013年8月30日，经专家评审认定，环境保护部《环境保护综合名录》（2013年版）将吡啶双定向氯化合成三氯吡啶酚钠列为环境友好工艺。

我们在中国农药协会的支持下，考察了山东谦诚创新工艺以后，又考察了浙江新农的改进工艺还考察了浙江新安。新安由于三氯乙酰氯传统工艺污染物排放量多，成分复杂，难以治理的原因，淘汰了该产品。还考察了四川利尔，他们也认为谦诚的产品质量好。

根据我们考察的结果，我们认为，环境保护部《环境保护综合名录》（2013年版）将吡啶双定向氯化合成三氯吡啶酚钠列为环境友好工艺，环合法列为淘汰工艺是完全正确的。根据目前市场调查传统工艺占据90%的市场份额，把新农工艺列为实用技术是现实的选择1。

3．吡啶双定向氯化合成法的全过程控制

3.1 原料的环境影响分析

采用的原料是吡啶、水，氯化钠循环使用，原料是清洁的。

3.2 污染物排放与治理

由于没有污染物排放，所以不存在环境污染问题。

3.3 产品在运输过程中的风险分析

吡啶在常温常压下为具有使人恶心的恶臭的无色或微黄色易燃有毒液体，能溶于水、醇、醚及其他有机溶剂。其水溶液呈微威性。遇火种、高温、氧化剂有发生火灾的危险。

毒死蜱为白色结晶固体，溶点42.5℃～43℃，25℃时饱和蒸汽压为2.4×10-3Pa，25℃时水中的溶解度为2mg/L。属于危险化学品。泄漏处理：迅速撤离泄漏污染区，严格限制出入。切断火源，不要直接接触泄漏物。小量泄漏：用沙土或其他不燃材料吸附或吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容;用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。若是固体，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。若大量泄漏，收集回收或运至废物处理场所处置。

3.4 产品对人体健康、作物与土壤的环境影响

研究结果表明，毒死蜱在棉叶及土壤中的残留消解均符合一级动力学方程式，根据化学农药环境安全评价试验准则，属于易降解农药。依据国内外现有技术资料及本研究结果，毒死蜱防治棉花斜纹夜蛾用药量以562.5 g a.i./ha为宜，施药3次，安全间隔期21 天，棉籽中毒死蜱的残留量符合国家限量标准要求，在棉花等农作物上使用安全2。

毒死蜱是一种具有触杀、胃毒和熏蒸作用的广谱性有机磷杀虫剂，其在作物的叶片上残留期不长，在土壤中残留期较长，实际生产中常用于防治水稻、小麦、棉花、果树、蔬菜、茶树上多种咀嚼式和刺吸式口器害虫，对人的神经系统和脑发育有一定影响，对儿童有潜在的健康危害。

总的来说，目的论打破常规，把焦点更多地集中在译文和读者身上，以及所带来的一些社会反响。该理论突破了等价论的束缚。很多学者为了完成翻译任务，而同时采取如直译、意译、省译、摘译等翻译策略，意味着目标读者才是主要的影响因素。

棉花是我国重要的经济作物，在其生长过程中常发生病虫害，当发生棉铃虫、斜纹夜蛾等虫害时，人们经常使用毒死蜱进行防治。毒死蜱在防治害虫，增加作物产量的同时，给农产品质量安全和生态环境带来一定的危害。

毒死蜱在蕹菜及土壤中均有检出，且土壤中残留高于蕹菜。

土壤具有较强的吸持毒死蜱的能力，吸附常数（Kd）为：壤土213.51、黏土182.82、砂土157.01；毒死蜱在土壤中移动性弱；毒死蜱在壤土和黏土属难挥发，在砂土属中挥发。

毒死蜱在水中均属于易降解的农药。研究表明，毒死蜱在小麦植株上的降解比较快。毒死蜱在土壤中的降解表现为在小麦拔节期比分蘖期快，降解规律更符合指数方程。

按照“化学农药环境安全评价试验准则”的规定,测定了毒死蜱农药对蜜蜂、家蚕、鱼类、鸟类、赤眼蜂、蛙类、蚯蚓、土壤微生物8种环境生物的毒性并作出安全性评价。结果表明:毒死蜱对蜜蜂、家蚕、鱼类、鸟类、赤眼蜂、蛙类属高毒农药,但对蚯蚓、土壤微生物是安全的。田间使用时,必须严禁药液流入水域,造成对鱼、蛙的危害;必须远离桑园和蜜蜂活动区,防止鸟类和赤眼蜂摄入,以免造成对家蚕、蜜蜂、鸟类和赤眼蜂的危害3

总的来讲，毒死蜱对人体健康、土壤的污染是比较小的，可以在实际生活中应用。

4．结论

通过对毒死蜱生产技术的国内外发展研究，可以说明山东谦诚公司发明的吡啶双定向氯化合成三氯吡啶酚钠工艺，具有技术先进性、经济合理性、环境可达性，是我国独创的，是毒死蜱生产技术的重大突破。

通过对吡啶双定向氯化合成三氯吡啶酚钠工艺生产的毒死蜱产品的全过程分析，毒死蜱对人体健康，对作物、对土壤都存在一些影响，但是可以接受的。

现在市场占有率太小，应当加大执法力度尽快推广。

[1] 山东谦诚化工有限公司 环境保护综合名录申报材料（内部）.

[2] 吴绪金，毒死蜱在棉花和土壤中的残留分析及消解动态研，2013，农业学报45卷.

[3] 赵华，毒死蜱对环境生物的毒性与安全性评价,浙江农业学报 2004-5.

The empirical research on comprehensive directory policy of environmental protection

Cao Fengzhong1Wang Yuzhen1Li Jing1Li Xiao-liang2Du Yanchun2
（Environmental development center of ministry of environmental protection，Beijing 100029；Chinese academy for environmental planning，Beijing 100012）

Based on the development and research of chlorpyrifos production technology at home and abroad, explains shandong QianCheng company invented by pyridine double directional synthetic cross-linked with pyridine chloride sodium phenolate technology, has technology advanced, economic rationality, environment, accessibility, is unique in China, is a breakthrough of chlorpyrifos production technology. Environmental protection comprehensive list of pyridine double directional cross-linked with pyridine phenol sodium chloride synthesis process is a major breakthrough, has technology advanced, economic rationality, accessibility of environment; By analyzing the whole process control of product, chlorpyrifos can affect crop，soil and the humanbody but not do more harm than good, is acceptable, was included in environmentally friendly technology.

comprehensive directory；Chlorpyrifos；Pyridine

X-01

A

1674-6252（2014）06-0023-04

“十三五”环境规划课题.

＊王玉振，男，本文通讯作者.研究方向：环境管理与环境经济政策研究.