我国废钼系催化剂中钼的回收研究进展

李杏英，黄丽莉，黄 玲

(1.广东省工业技术研究院广州有色金属研究院，广东 广州 510651)

(2.广州有色金属研究院，广东 广州 510651)

0 前言

我国钼资源丰富，已探明的钼金属储量840 万t，居世界第2 位，钼产品产量居世界第3 位，占世界钼总产量的24%～25%，但我国钼业在取得辉煌业绩的同时，也出现开采秩序混乱、回收率低等问题。中国钼资源虽然丰富，但不能没有危机感。矿产资源为不可再生资源，总有枯竭的一天。近些年来，我国钼业在日益重视一次资源综合利用的同时也加强了对二次资源利用的研发。在我国化肥生产企业和石化企业使用的一些催化剂(如加氢脱硫催化剂)中含有3%～20%不等的钼，催化剂在使用过程中会逐渐中毒，最终将失去催化活性而报废，1997 年氮肥厂消耗的钼催化剂就近6 000 t，可见每年各种催化剂的报废量相当可观;国家环保总局已将废催化剂列入危险固体废弃物名录，随意排放废催化剂不仅损失多种有价金属，浪费宝贵资源，更会对环境造成严重污染。我国对从含钼废催化剂回收钼等有价金属的研发虽日益得到重视，但是与国外相比，我国利用钼二次资源的水平尚有较大差距，例如，美国回收钼的总量为钼总供应量的30%，1995年从废催化剂回收钼高达3 800 t;1988 年以来，西方国家从石油废催化剂回收的钼每年超过2 400 t;为了保障我国经济建设的刚性需求以及资源的保障年限，有效利用废钼系催化剂中的钼，变废为宝，近年来，从含钼废催化剂回收钼等有价金属成为了研究的热点［1-2］。

目前，国内有关从含钼废催化剂中回收钼的研究比较多，涌现了各种各样的工艺，这些工艺各具特色，本文根据这些工艺的特点大致进行了分类，主要有:常压浸出法、高压浸出法、等离子还原熔炼法等，本文主要从这3 个方面进行综述。

1 常压浸出法

常压浸出法从废催化剂中回收钼的工艺就是指浸出过程在常温常压下进行的，是目前应用较多的一种工艺，国内外都有许多的报道，本文根据工艺的特点又将其分为碳酸纳焙烧水浸法和加碱直接浸出法、氧化还原浸出法3 部分来进行综述。

1.1 碳酸钠焙烧水浸法

碳酸钠焙烧水浸法就是废钼系催化剂在加碳酸钠混合进行焙烧后在常温常压下用水直接浸出，有的工艺在加碳酸钠焙烧前先对废料进行脱硫脱碳处理，有的不用，浸出后对浸出处理的后续工艺根据所得产品的需要也各不相同。

李培佑等［3］采用加Na2CO3焙烧→水浸→溶剂萃取→酸沉的工艺路线从某炼油厂加氢脱硫、加氢脱氮精制过程产生的废钼系催化剂中回收钼，该工艺选择焙烧温度为700～750 ℃，碳酸钠添加量为50%～55%，浸出液中和除铝，酸化至pH 值2.53，采用三脂肪胺做萃取剂，氨水反萃，反萃液酸沉得到钼酸铵。在萃取过程中，为了增加钼胺络合物在有机相中的溶解度，避免钼胺萃合物的析出，控制萃取温度在20～30 ℃，同时采用管式逆流萃取方式，防止局部饱和现象的出现，同时必须保证焙烧过程中钼的充分氧化，以避免低价钼和胺形成难溶于有机相的钼胺络合物。该工艺能较好地提取钼，采用该工艺钼的总回收率大于85%，得到的产品质量达GB3460-82 工业一级标准，而且该研究成果已获得成功应用，可年处理废催化剂600 t。

陈兴龙等［4］采用加Na2CO3焙烧→水浸→净化除铝→加氨沉钒→离子交换法提钼的工艺路线从废钼系催化剂中回收钼，该工艺在500～650 ℃脱碳和脱油，使大部分钼转化为氧化钼，同时钒和镍为氧化钒和氧化镍，添加碳酸钠，添加量为理论量的1.5倍，在800 ℃焙烧1 h，焙烧产物在80 ℃水中浸取1 h，钒和钼的浸出率达到97.4%和98.5%。浸出液用盐酸调节pH 至10，煮沸净化除铝，除铝后液在pH=8.5 时，加氨系数为4 倍理论量时进行沉钒，钒的沉淀率达98.6%，沉钒后的母液采用离子交换法提钼，母液酸化至pH 为3，采用D314 进行钼吸附，氨水解析得到Mo 浓度达128 g/L 的钼酸铵溶液。该工艺能较好的分离钼和钒，钼和钒回收率较高。

刘锦等［2］采用加Na2CO3焙烧—水浸—酸浸工艺从某化工厂报废的钴钼催化剂中回收钴、钼及铝，主要过程为:将废钴钼催化剂与Na2CO3按1∶1.8 的质量比混匀，于900 ℃下焙烧2 h，之后在固液比为1∶2条件下用沸水对熔块水浸2 次，每次30 min;将第1 次水浸液用稀硫酸调pH 至6～7，使铝以Al(OH)3沉淀形式得到回收，沉铝后溶液通过控制条件进行2 次先加热、后冷却操作，依次析出硫酸钠、钼酸钠，从而使钼得到回收;第2 次水浸的浸出液返回第1 次水浸作业，浸渣用硫酸与水体积比为1∶3的硫酸溶液在煮沸条件下进行酸浸，酸浸液用碱调pH 至4～5 除铁后再调pH 至9，得Co(OH)2，Co(OH)2加热脱水后得钴产品Co3O4。在最优条件下，该工艺的钴、钼、铝回收率可达95%，产物纯度大于97%，具有金属回收率和产品纯度高、操作简单等优点，缺点是能耗较高。

1.2 加碱直接浸出法

纯碱焙烧过程受废料的粒度限制，被碳、硫所包裹着的钒、钼在焙烧过程中根本就得不到完全氧化，若要实现理想的回收率，需将废料在600 ℃左右长时间脱碳、脱硫再进行碱化焙烧，这样会造成成本升高，生产周期大大延长，同样制约着规模化生产，基于以上的问题，出现了用碳酸纳、氢氧化钠或氨水在常温常压不经焙烧直接浸出的工艺。

孟宪红等［5］采用氨水浸取→净化→酸沉的工艺从加氢精制催化剂废料中回收钼，氨水浸取固液比为4∶1，氨水浓度为4 mol/L，温度为65～70 ℃，调节浸出液比重在1.04 g/L 以上，pH 值8.5～9.0，加入一定量双氧水以将低价钼转化为高价钼，加热至80～90 ℃，在不断搅拌下，缓缓加入(NH4)2S 溶液，沉镍，净化后的溶液在中和器中加热至30～40 ℃，加入硝酸至pH 值在2.0～2.5，停止加酸，搅拌5 min，连续搅拌下离心分离得钼酸铵。本工艺中氨水也可以采用NaOH 和Na2CO3分别代替做浸取剂，浸出率基本相差不大，氢氧化钠溶液的浸出率相对高些，但由于所用的催化剂是以硅铝为载体的，采用NaOH 作浸出剂，在钼浸出的同时，硅和铝也溶于浸出液中，采用Na2CO3也存在这个问题，这样将导致流程延长，收率降低，以氨水作为浸出剂则不存在这个问题，而且在回收钼的同时，也可以回收一部分镍。此工艺MoO3全程回收率可达80%，而且产品经分析均为一级品，所得产品用于481 系列生产，其催化特性、活性均未受任何影响，而催化剂的生产成本则降低30%左右，因此，本工艺具有经济和环境的双重效益。

1.3 氧化还原浸出法

朝阳等［6］介绍了一种全湿法冶金“氧化还原”法提取废催化剂中钼、钒、镍的工艺，据称V、Mo、Ni的回收率分别达到90%～95%，80%～85%，95%～98%。虽然该文献没有指出具体的所使用的氧化还原反应的过程，而只是简单的用浸出过程添加转化剂和促进剂来代替，但该工艺流程是首先通过氧化还原浸出得到含V、Mo、Ni 富液再通过分步沉淀法分离V、Mo、Ni。该工艺中作为基体的氧化铝会大量浸出，造成分离的困难，在多金属离子的溶液中采用沉淀法进行分离往往得不到纯度较高的产品，限制了该工艺的应用。

2 加压浸出法

加压浸出法处理废含钼系催化剂在国外研究较多，国内应用较小，根据其所用浸出剂的不同我们将其分为酸法高压浸出和碱法高压浸出工艺。

2.1 碱法高压浸出工艺

纯碱焙烧法处理废钼系催化剂，碱的用量较大，为了减少碱的用量，避免大量碱废液的排出，王淑芳等［7］提出了采用碱性更强的NaOH 进行浸出，然而在常压下采用NaOH 浸出会造成废催化剂基体氧化铝的大量浸出，不利于后续分离净化，于是该文献提出加压碱浸提取废催化剂中的钼和钒的工艺，该工艺中废催化剂首先经过干馏脱油、焙烧脱碳后，再高压浸出，浸出液再进行钒钼分离;高压浸出是在氧分压300 kPa、温度150 ℃、时间2 h、液固比5∶1、NaOH添加量为理论量的1.3 倍的条件下进行，据报道该工艺钼的浸出率可达96%以上，钒的浸出率可达95%以上。浸出液加洗水的pH 为8，在此弱碱条件下可采用铵盐沉淀以偏钒酸钠形式存在的钒，实现钼和钒的分离，该方法大大减少了碱的用量，同时浸出液可直接沉钒，实现钒钼分离。本工艺具有钼、钒回收率高，产品质量好，对环境友好等优点，但该工艺对设备的要求较高。

2.2 酸法高压浸出工艺

纯碱焙烧法处理废钼系催化剂的方法仅能回收钒、钼且回收率不高，回收完后还有含有Co、Ni 废液难以处理。寇祖星等［8］采用硫酸高压浸出法一次将废催化剂中的有价金属钒、钼、钴、镍全部浸出。浸出液采用P507 同时萃取钒和钼，采用2.5 mol/L硫酸优先反萃钒，然后采用氨水和氯化铵的溶液反萃钼。萃余液采用硫化沉淀的方式沉镍和钴，使镍和钴与铝分离，沉淀采用盐酸溶解，然后采用N235萃取以Co(Cl4)2-形式存在的Co，Ni 留在溶液中实现镍和钴的分离，据报道各种金属的回收率可达90%以上，但该法的流程较长。

2.3 等离子还原熔炼法

等离子技术是20 世纪70 年代发展起来的一门新兴边缘科学技术，它具有温度高、热流密度大、气氛可控等特点，是一种理想的高温热源。等离子技术在冶金中的开发应用，许多国家都在积极进行研究。朱兆鹏等［9］利用等离子炉高温热源提高碳的还原能力，采用还原熔炼制取合金的方法对废催化剂中有价金属进行回收利用。废催化剂先进行脱油脱水，然后采用焦炭作还原剂，铁鳞和石灰石作造渣剂进行还原熔炼，合金平均回收率达93%。该法由于熔炼富集的合金金属品位高，然而设备昂贵，熔炼的合金是半成品，要想得到单一的钼产品，还需进一步加工。

3 结语

国内外对从废钼系催化剂中回收钼研究较多，已有多种处理这种废催化剂的工艺，目前多用纯碱焙烧水浸法和氨水直接浸取法，废催化剂经处理后各种元素的分离与净化也是回收工艺研究的重点。由于废钼系催化剂的类型、品种不同，元素组成及其价态各异，所以回收工艺的确定要经过具体分析研究。较好的回收工艺显然应是有价成分的回收率高，各有价成分都要尽量回收利用，回收产品质量稳定，成本低，而且环境效益好，能达到绿色生产要求。目前，我国废催化剂中有价金属的回收利用亟待进一步加强研发。要加强废钼的利用，建立国内完善的废钼回收体制，钼制品使用企业建立废钼的回收制度，成立国内废钼回收的专门公司。回收企业与研发单位应携手合作，共同为落实科学发展观，促进废催化剂回收利用事业和矿产资源循环经济的发展而努力［2］。

［1］张文朴.从废催化剂回收钨、钼、钴、铝的研究进展评述［J］.中国资源综合利用，2005，11:33-35.

［2］王仁祺，戴铁军.从废催化剂中回收钼的研究进展［J］.金属矿山，2012，2:163-167.

［3］李培佑，张能成，林喜斌.从废催化剂中回收钼的工艺流程研究［J］.中国钼业，1999，23(1):16-21.

［4］陈兴龙，肖连生，徐 劼，等.从废石油催化剂中回收钒和钼的试验研究［J］.矿冶工程，2004，24(3):47-49.

［5］孟宪红，李 悦，刘玉珍.加氢精制催化剂废料中钼的回收［J］.环境保护，1996，(4):37-41.

［6］朝 阳，春 晖.从废催化剂中提取钒、钼、镍的试验［J］.铁合金，2001，2:29-31.

［7］王淑芳，马成兵，袁应斌.从重油加氢脱硫废催化剂中回收钼和钒的研究［J］.中国钼业，2007，31(6):24-26.

［8］寇祖星，魏亿萍，马淑涛.炼油加氢废催化剂中金属分离回收工艺研究［J］.广东化工，2013，40(5):10-11.

［9］朱兆鹏，杨夫清，梁宗跃，等.用等离子炉处理含钼废催化剂回收有价金属的研究［J］.中国钼业，2003，27(3):14-16.