植物纤维与工程塑料复合的研究现状及展望

戴 歆 刘祝兰 任 浩

(南京林业大学轻工科学与工程学院，江苏南京，210037)

近10年来，在纤维增强复合材料方面的研究中，用植物纤维取代人造纤维的研究越来越受到重视[1]。植物纤维增强复合材料是将植物纤维与热塑性树脂基体或热固性树脂基体复合而成的一种新型材料。与玻璃纤维增强复合材料相比，植物纤维增强复合材料具有密度低、比性能高、隔音效果好、可回收、可再生、可自然降解及人体亲和性好等优点[2]。植物纤维增强复合材料因较差的热稳定性和界面黏附力、较强的吸水性致使其应用仍具有很多局限性。目前，许多研究通过对植物纤维进行表面处理或在基材间添加偶联剂等方法改良植物纤维增强复合材料。

1 植物纤维在工程塑料中的应用

关于植物纤维增强复合材料的报道很多，最早可以追溯到20世纪初[3]。德国巴斯夫股份有限公司(BASF SE)利用黄麻、剑麻和亚麻的纤维作为增强材料，与聚丙烯(PP)等热塑性塑料复合，制备出植物纤维增强热塑性复合材料(NMTS)[4]。Lodha等[5- 6]利用苧麻纤维制备了绿色复合材料，当添加的纤维长度超过 5 mm时，复合材料的力学性能显著提高。李雪峰等[7]对甘蔗渣、木粉、稻壳粉和稻草粉进行预处理，并分别与高密度聚乙烯(HDPE)和PP复合制备了植物纤维增强聚烯烃复合材料。洪钧[8]将苎麻以粗纱的形态作为增强材料，采用模压工艺制备了苎麻/PP复合材料。姚嘉[9]实现了椰纤维夹芯代木复合材料的设计，保证了复合材料具有较高冲击韧性和综合力学性能。

植物纤维本身就是一种以木质素和半纤维素为基体、纤维素微纤丝为增强体的复合材料[10]。由于含有大量的极性羟基和酚羟基官能团，植物纤维主要组分的表面均表现出很强的化学极性。植物纤维不经任何组分分离的情况下，活性官能团彼此包埋，导致植物纤维只有展露在表面的官能团能与基体接触，又因纤维表面官能团的极性与工程塑料高分子结构中的官能团的极性存在较大差异，使得植物纤维与工程塑料基材间界面相容性差，微观上呈非均匀体系，两相存在十分清晰的界面，黏结力差，从而影响植物纤维和工程塑料复合材料的物理性能和机械性能[11]。因此，通常需要通过对植物纤维进行表面处理来改善植物纤维增强复合材料的界面性能。目前，常用的处理方法有热处理[12]、等离子体处理[13]和各种化学处理。其中，化学处理较为简便，成本较低[6]。常用的化学处理有碱处理、酶处理、酰化处理、引入第三相——偶联剂、加工复合材料时添加增容剂等方法。

1.1 植物纤维的处理

1.1.1碱处理

碱处理不仅可以改变植物纤维结构，提高其模量和强度[1]，还能溶解植物纤维中部分木质素和半纤维素等，使纤维素微纤丝排列更加松散并沿着受力方向取向[14]。碱处理过程中存在着纤维素、半纤维素及木质素的溶解和降解等一系列综合化学反应，温度在反应中具有重要作用。

1.1.2酶处理

酶处理可改变植物纤维的表面结构，提高植物纤维的力学性能[15]。酶处理后，植物纤维表面更光滑、纤维素结晶度增大[16]、单束纤维的拉伸强度有所提高。

1.1.3酰化处理

酰化处理是通过植物纤维与酰化试剂反应，将一定数量的疏水性官能团覆盖在植物纤维表面，从而有效降低植物纤维表面的亲水性能[17]。

1.1.4偶联剂

通过引入偶联剂可达到改善植物纤维与基体界面黏结性的目的，偶联剂在纤维和塑料基体间起桥梁作用。偶联剂主要以如下几种机理发挥作用[3]：①消除弱界面层；②形成软界面；③提高树脂渗透能力；④改变植物纤维表面酸性；⑤在2种基质之间生成共价键；⑥产生高交联界面。

常用偶联剂为硅烷偶联剂，研究者们已经对其偶联效果进行了大量研究。段良福等[18]利用经硅烷偶联剂HP-172和HP-174改性后的木粉与HDPE制备了复合材料，研究了偶联剂用量对复合材料性能的影响。研究发现，硅烷偶联剂提高了HDPE与木粉的界面黏结强度，提高了复合材料的力学性能。王伟宏等[19]将经r-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH-550)处理后的玄武岩纤维(BF)与HDPE树脂基体复合，2种基材的相容性得到了改善。盛雨峰等[20]采用4种硅烷偶联剂处理甘蔗渣发现，经硅烷偶联剂表面处理后，聚乳酸/甘蔗渣复合材料的力学性能明显提高。

1.1.5添加增容剂

在增容剂方面，通常采用的是马来酸酐接枝聚合物的方法。其中，常用于植物纤维增强高分子材料的增容剂是马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚乙烯[21-22]。马来酸酐与植物纤维反应时，其表面的羧基或酐基通过与植物纤维中的醇羟基发生酯化反应或形成氢键等形式接枝到植物纤维表面，从而降低植物纤维的吸水性和极性；同时马来酸酐长的分子链可以渗透到高分子材料基体中而与高分子材料基体形成共结晶[23-24]，从而在聚合物和植物纤维之间起到桥梁作用，形成良好的界面黏合。

虽然添加偶联剂或增容剂可改善植物纤维与基体的界面黏合，但这些化学试剂多为不可降解的石油化学品，在复合材料使用后的回收利用方面不具优势，而且加入偶联剂对复合材料力学性能提高的幅度有限[25]。此外，植物纤维增强复合材料由于力学性能等物理性能的制约，目前为止植物纤维添加量局限在5%～20%[26]。虽然一些低附加值的复合板类产品中，植物纤维添加比例稍高，可达30%～40%，但使用了大量的胶黏剂，大多数胶黏剂在一定的热环境下会释放出甲醛等污染物，使产品的环保性大大降低[27]。这些都在一定程度上制约了植物纤维在复合材料中的广泛应用。

为了进一步提高植物纤维复合比例，尽量减少添加剂用量，利用化学浆纤维代替未处理的植物纤维将是一种新思路。与未经任何处理的植物纤维相比，化学浆纤维脱除了木质素和半纤维素，主要成分是纤维素。这种纤维已经脱离了以纤维素微纤丝为增强体、木质素和半纤维素为基体的复合状态。纤维素分子长链在化学制浆蒸煮过程中部分降解，纤维分散，大多数活性官能团展露，增加了纤维素与工程塑料复合时形成共价键的官能团数量。

1.2 木质素在工程塑料中的应用

木质素为无定形芳香族高聚物，是自然界极其重要的、丰富的、可再生生物质资源。自然界每年可产生木质素约6×1014t[28]。到目前为止，绝大多数木质素仍只用于浓缩后燃烧获取热量，只有极少部分木质素得到高效利用。

木质素不溶于水，具有显著的多分散性、良好的阻燃和耐溶剂性能。木质素热稳定性良好，由热失重分析结果可知，其质量损失从235℃开始，但300℃时质量损失仅2%(质量损失部分为结合水)[29]，所以木质素完全具备与大多数树脂共混的条件。研究开发工业木质素生产可降解型复合材料，无论从治理水污染、白色污染，还是节约石油等不可再生资源方面考虑，都十分有意义。

木质素存在大量活性官能团，可通过表面改性改变其表面性质和对其进行化学改性引入特定的结构等方法，提高其对基体材料的兼容性和材料的流变性等力学性能，同时将其可生物降解等性能引入到工程塑料中[30]。国内外研究人员已从木质素与聚氯乙烯(PVC)、天然橡胶、酚醛树脂(PF)、PP、聚氨酯(PU)共混等方面入手来改善工程塑料性能，并取得了较大进展。

岳小鹏等[31]以碱木质素通过曼尼希反应合成木质素胺，并将木质素胺作为界面改性剂用于PVC/木粉复合材料的制备。研究发现，木质素胺的引入，提高了PVC基体与木粉间的界面结合。李海江等[32]将木材水解的木质素与天然橡胶复合制得一种木质素/天然橡胶复合物，并采用该复合物部分代替商用橡胶补强剂——白炭黑。张雅静等[33]采用含有羧基的木质素改性三聚氰胺甲醛树脂，改性后的甲醛树脂综合性能优良。Peng等[34]将乙酸木质素与异氰酸酯(NCO)封端的聚氨酯离子进行化学交联制备了木质素基聚氨酯水凝胶，木质素的引入提高了该水凝胶的热稳定性。

木质素在焦化时，其愈创木基的阻位酚羟基能够捕获基体材料降解时产生的自由基而终止反应[29]。因此，可利用木质素出色的阻燃性能制备阻燃材料。傅如林等[35]通过制备三聚氰胺改性酶解木质素，探讨了复配微胶囊红磷对阻燃三元乙丙橡胶(EPDM)阻燃性能的影响。研究发现，EPDM的阻燃性能随改性酶解木质素用量的增加而提高。Yu等[36]通过三步反应在碱木素上接上氮、磷2种阻燃元素来强化木质素/PP的阻燃性能。研究发现，与未改性的木质素相比，接枝改性的碱木质素具有更好的阻燃性能。陈为健等[37]用反向沉淀法制备酶解木质素/氢氧化镁复合材料，并研究其对丁苯橡胶(SBR)复合材料的阻燃效应。研究发现，复合材料中酶解木质素包覆氧化镁，酶解木质素与氢氧化镁质量比为1∶1时,复合材料的阻燃效应较好。

木质素有很强的紫外线吸收能力[38]，所以也能用其制备耐辐射材料。苏玲等[39]以戊二醛为交联剂，利用流延法制备了碱木质素/聚乙烯醇(PVA)交联反应膜，并进行光谱分析发现，加入碱木质素后，反应膜在紫外光区的吸收度提高了近90%，可见碱木质素/PVA交联反应膜可作为良好的紫外线吸收材料。Rachele等[40]采用蒸汽爆破法制得稻草木质素，再将稻草木质素分别与线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等共混。研究发现，产物具有出色的抗紫外辐射性能。此外，也可用木质素制备具有电磁屏蔽功能的先进材料。陈飞飞等[41]将酸析造纸黑液后得到的木质素与适量的镍、钙催化剂催化反应得到具有石墨层状结构的碳化产物，并制得良好的电磁屏蔽材料。

虽然木质素在复合材料的应用方面已经取得了一定成果，但是由于木质素暴露在表面的活性基团含量低、结构封闭、不易接枝，而且其与基体的相容性差[28]，导致若木质素添加比例较高(>10%)时，复合材料的力学性能会大幅下降[42]，从而限制了木质素在工业上的大规模使用。化学制浆过程中，木质素的天然结构和集聚形态受到了极大破坏。目前为止，造纸废液中的木质素或通过燃烧转化为热量[43]，或在复合材料的开发中用作添加剂，但其在用于复合材料增强方面的贡献甚微[44]。

如果能够克服这类木质素的球形及高度聚集态结构带来的缺点，木质素与纤维素会很自然地复合，其复合体与工程塑料之间如能形成化学键，木质素在其中将成为纤维素与工程塑料之间的纽带，也就是一种天然添加剂。由于木质素具有可降解性和可回收利用等特点，这样不仅可以提高材料的力学性能和热稳定性，降低吸水能力，而且还可将木质素的阻燃、抗辐射、无毒等诸多优点引入到复合材料中。

2 木质素酚在工程塑料中的应用

木质素酚是一种天然木质素的衍生物高分子物质，是通过在天然木质素活性苄基位置上导入苯酚类物质，以1,1-二苯基丙烷为基本结构单元的线性木质素基高分子物质。利用日本三重大学船岡正光教授发明的相分离技术[45]可得到木质素酚。相分离技术是采用互不相溶的2种溶剂的两相分离法来分离植物纤维中的木质素和碳水化合物，避免了单一溶剂(如酸、碱或有机溶剂)分离木质素时遇到的木质素分子或高度缩合，或部分分解而导致的分子质量不均一、集聚程度高、活性官能团少等问题。木质素酚在乙醇、丙酮、四氢呋喃等常用溶剂中的溶解性强[46]。

根据生物质种类不同，木质素酚的相对分子质量为4000～10000，存在明显的固相-液相相转移温度，可用作可塑剂。与工业木质素相比，木质素酚色泽浅、分子质量分布均一、溶解性好、热可塑性强[47]。木质素酚在木质素酚-纤维素复合材料[46]、聚酯复合体系[48]、聚氨酯材料[49]、光感材料[50]、碳素膜材料[51]、铅蓄电池的电极材料[52]等方面均表现出卓越性能。木质素酚具有集聚态较规整、分子链舒展等特点，可用于新型复合材料的开发。木质素酚的活性官能团比工业木质素多。通常，活性官能团越多，分子结构越线性。木质素酚支链上的亲水性官能团与纤维素分子既可形成氢键，又可形成化学键。木质素酚的疏水性基团可以与多数疏水性工程塑料以疏水相互作用等超分子化学作用结合到一起[53]，同时也不排除木质素酚的支链与工程塑料之间产生化学结合的可能。因此，木质素酚可作为一种天然的偶联剂来解决木质素与工程塑料复合中存在的界面相容性差等问题。木质素酚与纸浆纤维之间有很强的复合性和可循环利用性[54]。木质素酚与纸浆纤维的复合体在以工程塑料为基体的复合材料中的利用有待进一步深入展开和探讨。

3 展 望

随着植物纤维增强复合材料应用领域的不断扩大，对复合材料力学性质和可循环利用性能的要求也不断提高。今后，新型复合材料开发研究的重点可转移到利用天然物质开发可生物降解性高效增容剂。化学浆纤维、纤维素纳米纤维、木质素基新型高分子物质、几丁质纳米纤维等生物质基高分子材料的开发、改性及在复合材料领域方面的大量应用，将逐渐减缓汽车、电子等工业用新材料对石油原料的依赖，对改善环境也有一定意义。

参 考 文 献

[1] Melo J D D, Carvalho L F M, Medeiros A, et a1. A biodegradable composite material based on polyhydroxybutyrate (PHB) and carnauba fibers[J]. Composites: Part B, 2012, 43: 2827.

[2] 何洪城, 陈 超. 生物可降解木质天然纤维复合材料研究进展[J]. 湖南林业科技, 2011, 38(4): 57.

[3] Bledzki A K, Gassan J. Composites reinforced with cellulose based fibers[J]. Progress in Polymer Science, 1999, 24: 221.

[4] Eichhorn S J. Review current international research into cellulosic fibers and composites[J]. Journal of Materials Science, 2001, 36: 2107.

[5] Lodha P, Netravali A N. Characterization of interfacial and mechanical properties of “green” composites with soy protein isolate and ramie fiber[J]. Mater Sci, 2002, 37: 3657.

[6] Lodha P, Netravali A N. Recent Advances in Polymer and Composites[M]. New Delhi: Allied, 2000.

[7] 李雪峰, 闫 晗, 胡 波. 聚烯烃/天然纤维复合材料的研究[J]. 湖北农业科学, 2011, 50(16): 3375.

[8] 洪 钧. 天然纤维增强复合材料的制备及性能研究[D]. 芜湖: 安徽工程大学, 2012.

[9] 姚 嘉. 椰纤维增韧复合材料的设计及其性能评价[D]. 哈尔滨: 东北林业大学, 2013.

[10] 马玉峰, 张 伟, 王春鹏, 等. 天然植物纤维复合材料界面改性研究进展[J]. 材料导报, 2011, 25(19): 81.

[11] 李新功, 吴义强, 郑 霞, 等. 偶联剂在改善天然植物纤维/塑料界面相容性的应用[J]. 高分子通报, 2010, 23(1): 7.

[12] Bian L P, Xiao J Y, Zeng J C, et al. Effects of thermal treatment on the mechanical properties of poly(p-phenylene benzobisoxazole) fiber reinforced phenolic resin composite materials [J]. Materials & Design, 2014, 54: 230.

[13] Sinha E, Panigr phi S. Effect of plasma treatment on structure, wettability of jute fiber and flexural strength of its composite[J]. Journal of Composite Materials, 2009, 43(17): 1791.

[14] Tran T P T, Benezet J C, Bergeret A. Rice and Einkorn wheat husks reinforced poly(lactic acid) (PLA) biocomposites: Effects of alkaline and silane surface treatments of husks[J]. Industrial Crops and Products, 2014, 58: 111.

[15] Huda S, Yang Y. Chemically extracted cornhusk fibers as reinforcement in light-weight poly(propylene)composites[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2008, 293(3): 235.

[16] Cao Y J, Chan Felisa, Chui Y H, et al. Characterization of flax fibers modified by alkaline, enzyme and steam-heat treatment [J]. Bioresources, 2012, 7(3): 4109.

[17] 杨长龙, 杨栋磊, 杨 强, 等. 天然纤维用于生物基复合材料界面改性研究进展[J]. 塑料科技, 2014, 42(3): 84.

[18] 段良福, 刘文鹏, 李炳海, 等. 硅烷偶联剂对HDPE/木粉复合材料性能的影响[J]. 塑料科技, 2006, 34(5): 36.

[19] 王伟宏, 卢国军. 硅烷偶联剂处理玄武岩纤维增强木塑复合材料[J]. 复合材料学报, 2013, 31(1): 315.

[20] 盛雨峰, 温变英, 胡笑千. 硅烷偶联剂对聚乳酸/甘蔗渣复合材料力学性能的影响[J].中国塑料, 2012, 26(1): 87.

[21] 温亦兴. 马来酸酐接枝聚丙烯的改性方法及其应用[J]. 广州化学, 2013, 38(2): 77.

[22] 马 骥, 曲佳欢, 钟小奇, 等. 马来酸酐改性聚乙烯对玉米淀粉的修饰作用[J]. 高分子材料科学与工程, 2013, 29(7): 123.

[23] 揣成智, 李 树, 崔永岩, 等. 软木纤维增强PP复合材料的研究[J]. 塑料科技, 2001, 29(1): 11.

[24] 袁新恒, 张隐西, 张祥福. 马来酸酐接枝聚丙烯在纸粉填充聚丙烯体系中偶联作用的研究[J]. 高分子材料科学与工程, 1999, 15(6): 112.

[25] 赵树录, 廖 兵, 林 果, 等. 钛酸酯偶联剂的结构对PVC/木质素复合材料性能的影响[J]. 广州化学, 1997, 22(2): 34.

[26] 潘丽爱, 白 岚, 佟 毅, 等. 表面改性汉麻纤维与聚乳酸复合材料的研究[J]. 农业机械, 2012, 55(12): 162.

[27] 刘 杨, 杨 洁, 赵 方, 等.人造板生产中的无胶黏合技术的研究与发展前景[J]. 木材加工机械, 2011, 22(2): 35.

[28] 向育君, 徐伟箭, 夏新年, 等. 木质素磺酸盐研究及其主要应用最新进展[J]. 高分子通报, 2010, 23(9): 99.

[29] 付 蒙, 陈福林, 岑 兰, 等. 木质素的改性及其在塑料中的应用进展[J]. 中国塑料, 2012, 26(11): 14.

[30] 周宝文, 哈成勇, 沈敏敏, 等. 木质素先进材料的研究进展[J]. 广州化学, 2012, 37(1): 63.

[31] 岳小鹏, 张永奇, 徐永健. 木质素胺用于PVC/木粉复合材料界面改性的研究[J].中华纸业, 2013, 35(16): 25.

[32] 李海江, 姚 翔, 黄 实, 等. 木质素增强丁苯橡胶复合材料研究[J]. 高分子通报, 2013, 26(5): 40.

[33] 张雅静, 马榴强. 木质素改性三聚氰胺甲醛树脂发泡材料的研究[J]. 化工新型材料, 2012, 40(8): 109.

[34] Peng Z Y, Chen F G. Synthesis and properties of lignin-based polyurethane hydrogels[J]. International Journal of Polymeric Materirals, 2011, 60(9): 674.

[35] 傅如林, 程贤甦. 三聚氰胺改性酶解木质素阻燃EPDM的研究[J]. 橡胶科技市场, 2012, 10(12): 9.

[36] Yu Y M, Fu S Y, Song P A, et a1. Functionalized lignin by grafting phosphorus-nitrogen improves the thermal stability and flame retardancy of polypropylene[J]. Polymer Degradation and Stability, 2012, 97: 541.

[37] 陈为健, 刘小婧, 程贤甦. 酶解木质素/氢氧化镁复合材料的制备及阻燃性能研究[J]. 橡胶科技, 2014, 12(1): 21.

[38] 张建春, 张 华. 汉麻纤维的结构性能与加工技术[J]. 高分子通报, 2008, 21(12): 44.

[39] 苏 玲, 任世学, 方桂珍, 等. 戊二醛交联碱木质素/聚乙烯醇膜的制备及其光学性能[J]. 生物质化学工程, 2013, 47(3): 1.

[40] Rachele P, Vincenzo V, Carlo B, et al. Physical properties of straw lignin-based polymer blends[J]. Polymer, 2004, 45(12): 4159.

[41] 陈飞飞, 王光辉, 杨 锋, 等. 用造纸黑液中的木质素制备电磁屏蔽材料的研究[J]. 武汉科技学院学报, 2008, 21(12): 11.

[42] 叶 青, 倪庆婷, 刘 惠, 等. ABS/木质素体系热稳定性能的研究[J].现代塑料加工应用, 2013, 25(6): 36.

[43] Huang J K, Yang J, Msangi S, et a1.Biofuels and the poor: Global impact pathways of biofuels on agricultural markets[J]. Food Policy, 2011, 37(4): 439.

[44] Zhu J Y, Zhuang X S. Conceptual net energy output for biofuel production from lignocellulosic biomass through biorefining[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2012, 38(4): 583.

[45] Funaoka M. Lignin: Its Functions and Successive Flow[J]. Macromolecular Symposia, 2003, 201: 213.

[46] Nagamatsu Y, Funaoka M. Design of recyclable matrixes from lignin based polymers[J]. Green Chemistry, 2003(5): 595.

[47] Funaoka M, Fukatsu S. Characteristics of Lignin Structural Conversion in a Phase-separative Reaction System Composed of Cresol and Sulfuric Acid[J]. Holzforschung, 1996, 50: 245.

[48] Ohmae E, Funaoka M. Mechanical and thermal properties of biopolyester lignophenol films[J]. Materials Science Research International, 2004, 10(1): 78.

[49] Funaoka M. Sequential transformation and utilization of natural network polymer “lignin”[J]. Reactive & Functional Polymers, 2013, 73: 396.

[50] Aoyagi M, Funaoka M. A photochemical cell with nano-porous TiO2electrode sensitized by lignophenol under visible light irradiation[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2006, 181(1): 11.

[51] Kita H, Nanbu K, Hamano T, et al. Carbon molecular sieving membranes derived from lignin based materials[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2002, 10(3): 69.

[52] Kimura T, Terada M, Tamura H, et al. Relationships between the molecular structure of lignins and the performance of the negative plates of lead-acid batteries[J]. Trans Mater Res Soc J, 2007, 32: 1091.

[53] 黄丽梅, 程贤甦, 关怀民,等.木素酚的合成及其与酶的吸附特性[J]. 离子交换与吸附, 2001, 17(4): 320.

[54] Funaoka M, Abe I. Rapid separation of wood into carbohydrate and lignin with concentrated acid-phenol system[J]. Tappi, 1989(8): 145.