矿物药禹余粮的本草考证与研究进展△

刘圣金，杨欢，吴德康*，徐春祥，林瑞超，田金改

(1.南京中医药大学 药学院，江苏 南京 210023；2.江苏省食品药品检验所，江苏 南京 210008；3.北京中医药大学，北京 100029；4.中国食品药品检定研究院，北京 100050)

矿物药禹余粮的本草考证与研究进展△

刘圣金1，杨欢1，吴德康1*，徐春祥2，林瑞超3，田金改4

(1.南京中医药大学 药学院，江苏 南京210023；2.江苏省食品药品检验所，江苏 南京210008；3.北京中医药大学，北京100029；4.中国食品药品检定研究院，北京100050)

对矿物药禹余粮的名称、产地、来源等方面进行整理，同时对禹余粮的成分、药理和质量控制等研究现状进行总结，以期对今后进一步的药理药效及质量控制研究奠定基础。

矿物药；禹余粮；本草考证；研究进展

禹余粮(Limonitum)是临床常用矿物药，历代本草多有记载。《中国药典》1990年版开始收载，其药材来源为氢氧化物类矿物褐铁矿，主含碱式氧化铁[FeO(OH)]，具有涩肠止泻、收敛止血的功能。用于久泻久痢、大便出血、崩漏带下[1-2]。本文对禹余粮的相关研究进行初步总结和整理，以期为后续研究提供参考。

1 本草考证

1.1名称与品种

禹余粮别名较多，历代本草记载有：太一余粮、石脑(《本经》)，太一禹余粮、禹哀(《吴晋本草》)，白余粮(《别录》)，石中黄子(《新修本草》)，天师食、山中盈脂、石饴饼(《石药尔雅》)，石中黄(《本草衍义》)，白禹粮(《中国医学大辞典》)，禹粮石、余粮石(《中药志》)，禹粮土(南药《中草药学》)[2]。

1.1.1禹余粮与太一余粮、太一禹余粮三者之间的关系 禹余粮始载于《神农本草经》[3]，原作禹余粮、太一余粮(石脑)两条，但功效记载大体一致。《本草纲目》[4]载陶弘景：“本草有太一余粮、禹余粮两种，治体相同。”，与《本经》的记载相符。《吴晋本草》只见“太一禹余粮”条[5]。《名医别录》[6]记载两者产地不同：“禹余粮(白余粮)生东海及山岛中，或池泽中；太一禹余粮生太山。”且《本草纲目》中提到：“晋宋以来，不分山谷、池泽所产，故通呼为太一禹余粮。”《新修本草》[7]首次讨论了石中黄子、禹余粮与太一余粮之间的联系：“太一余粮及禹余粮，一物而以精、粗为名尔。其壳如瓷，方圆不定。初在壳中未凝结，犹是黄水，名石中黄子。久凝乃有数色，或青或白，或赤或黄。年多变赤，因赤渐紫。”李时珍推出“据此则三者一物也。”由此得出，禹余粮与太一余粮、太一禹余粮并作禹余粮使用由来已久。

1.1.2石中黄子与石中黄的区别 《新修本草》增石中黄子：“此属余粮壳中，未成余粮黄浊水也。出余粮处有之。”葛洪《抱朴子》[4]对其作了具体描述：“石中黄子……赤黄溶溶，如鸡子之在壳中也。”《本草衍义》[8]记载：“子当做水。”因此，石中黄子指的就是壳中黄粉禹余粮的前身即黄色液体状物质。

石中黄一名出自《本草衍义》：“今医家用石中黄，只石中干者及细末者，即便是。若用禹余粮石，即用其壳。……需火烧醋淬。”《图经本草》[9]记载：“今云其石形如面剂，紫黑色石皮内黄色者，谓之中黄。……今所用是久而坚凝者耳。”由此可见，宋代所用石中黄应指石中干者及细末，即禹余粮；而禹余粮(太一余粮)用的是壳。因此在研究宋代含有禹余粮的方剂时应对此进行考察，这也可能是禹余粮炮制方法增加了醋淬的原因。《本草纲目》载明代汪机言：“石中干者及细末者，当名余粮，不当名石中黄，详本文(《新修本草》)‘未成余粮’四字可见。”李时珍也指出：“其壳粗顽不入药。”由以上得出，宋代本草中的石中黄是对禹余粮的误称。而《雷公炮炙论》[10]记载：“凡使，勿误用石中黄并卵石黄，此二名石真似太一禹余粮也。其石中黄向里赤黑黄，味淡微跙。卵石黄味酸，个个如卵，内有子一块，不堪用也。若误饵之，令人肠干。”指出石中黄另有所指，和卵石黄一样是禹余粮的混淆品，并说明了它们的性状鉴别特征。现代研究指出《雷公炮炙论》记述的石中黄并卵石黄，是在岩石风化淋滤带，当黄铁矿残留较多时，特别是还有沉积共生的其他有毒硫化物、硫酸盐时的产物，印证了《雷公炮炙论》不将两者作禹余粮入药的记载[11]。另外，李时珍指出：“其中……凝干如石者，为石中黄。”李时珍所指的石中黄是禹余粮粉末凝结成的石状物，也不作禹余粮用。

1.1.3植物禹余粮 关于草本禹余粮的记载，仅见于《本草经集注》和张华《博物志》[4]，但两种草本的禹余粮的记载和使用都非常少。任仁安[12]调查了11个省、市、自治区中37个市县的中药禹余粮商品使用情况，没有发现同名异物的植物性禹余粮。因此以上别名目前不再使用，禹余粮仅指矿物药。

1.2产地与分布

《本经》记载：“禹余粮生东海、池泽及山岛中；太一余粮生山谷”。《别录》记载：“禹余粮(白余粮)生东海及山岛中，或池泽中；太一禹余粮生太山(今泰山)”。《新修本草》记载：“今太山(今泰山)不见采得者，会稽(今浙江绍兴)、王屋(今山西中条山系)、泽、潞州(今山西晋城、长治)诸山皆有之。”《图经本草》记载：“今惟泽、潞州有之……今图上者全是山石之形，都不作卵状，与旧说小异。”由此或可推测出，当时禹余粮的药用矿物来源由原先的卵状增加了山石形矿物[13]。《图经本草》记载：“禹粮多出东阳(今浙江东阳)山岸间，茅山(今江苏茅山)甚有好者……”据此，本草记载禹余粮产地有太山、东阳、会稽、王屋、太行、泽州、潞州、茅山等地，即主要产于今日的山东、江苏、浙江、山西和河南等省[12]。

从禹余粮药材来源褐铁矿的形成和分布特点来看，现今全国大部分地区均有产出，而质量较好的多产于河道两岸、中下游区域以及湖、海附近。

2 现代研究

2.1原矿物及类型

从本草记载可以看出，禹余粮多是或青或白，或赤或黄，或紫的粉末，多为黄色或紫色，青色与白色虽有记载，但目前少用，缺乏研究。这种粉末存在于鹅、鸭卵形的壳中，此壳为层状结构。这种禹余粮属于结核型褐铁矿，资源较少，现在市场流通的禹余粮多为皮壳状褐铁矿、块状褐铁矿、蜂窝状褐铁矿、土状褐铁矿。

按形成分类，常见的褐铁矿类型有淋滤浸染型(原发型结核禹余粮)、热液-蚀变岩型、沉积型和风化型。

2.1.1淋滤浸染型 含铁的原生矿物风化后，多沿异地的矿物或岩石的层理、裂隙、颗粒间隙等处淋滤浸染，呈现紫褐色脉状充填于均质混合岩裂隙中，常常保留有原来岩石或矿物的层理构造、砂粒结构及裂隙条带特征。打开新鲜面，则能见到质地较纯的粉状禹余粮，即淋滤浸染型，热液-蚀变岩型的形态与之有相似之处。

2.1.2沉积型 淋滤迁移的凝胶若进行交代沉积，在富水介质中，不同电荷的胶粒聚集而形成具有同心环状构造的卵形结核体，经氧化、脱水等作用，就形成了常见的禹余粮形态。以气泡或水滴为核心凝聚加大者，为空心结核体，其内部包裹了一定的水分，天长日久，就形成了质量良好的褐铁矿粉末，即沉积型，多具胶态结核，同心圆状，肾状，钟乳状结构及壳层、块状构造。由于褐铁矿本身成分的复杂性和铁化合物的不完全转化，在凝胶物质沉淀过程中，就可能形成层叠状结构。对于淋滤浸染型和沉积胶态型有时难以明确区分，常呈两者的过渡状态。

2.1.3风化型 风化型是原生含铁矿物，如硅酸盐、碳酸盐、硫化物、氧化物等在表生条件下发生氧化作用，其表层或全部转变为褐铁矿类矿物。原生结核体经褐铁矿化作用后，所成之禹余粮具层状构造，大多数中心没有空洞，往往保留有原生矿物。当褐铁矿部分失水产生氧化物后，就会使颜色加深，产生多色性，这种矿物的组成往往较复杂。还有一种禹余粮多分布在一些干旱地带比较松散的砾岩中，经过风蚀作用被剥落出露，有的禹余粮椭球体嵌在风蚀岩层中或散落在坡积物中，这种禹余粮多呈紫褐色，打破表皮，逐显黄褐色[11-12，14-16]。

禹余粮的质量与其矿物成因有直接关系，根据性状可对禹余粮矿物品质作出初步评价。

2.2成分研究

褐铁矿晶体结构属斜方晶系，内部为链状结构。褐铁矿是以针铁矿、水针铁矿、纤铁矿、水纤铁矿为主要矿物成分，再加上含水氧化硅、锰的氧化物及黏土矿物等组成的聚集体[2]。通过偏光显微镜[14]、X衍射分析[17]、差热分析[15]及电子探针能谱[11]等分析，除主成分外，常见的矿物组成有石英、绢云母、高岭土(石)、赤铁矿、磁铁矿、方解石、白云石、伊利石、长石、针硅钙石等[14，17-19]。由于铁的氢氧化物能脱水形成氧化物，所以褐铁矿中常含赤铁矿、水赤铁矿等[14]。而风化型褐铁矿类矿物，往往保留有原生矿物如黄铁矿、菱铁矿等[11，15，20]。胡魁[11]认为禹余粮拟矿物的特性，即吸收各种不同离子的能力和本身的化学组成不固定，以及不同源岩、不同成因和形成之后经历不同地质作用是造成禹余粮成分复杂性和独特效能的主要原因。其矿物组成和化学成分在块体的不同部位亦不均一[2]。

褐铁矿的主要成分为FeO(OH)。其中含Fe量最多，其次为SiO2、A12O3、H2O及有机质等。有报道[21]指出Fe2+为禹余粮功效的有效成分，生品中Fe2+较少，但醋淬时在醋酸等作用可使Fe3+转成Fe2+。目前禹余粮中已检测到40多种元素，其中常量元素5种，微量元素36种。电子探针对河北大麻坪禹余粮样品在黏土矿物偏多处作点状分析，发现Si、Al元素偏高[11]。李舜贤等[20]发现上海市售的山东产禹余粮常量元素丰富，以Ca、Mg、P、Na、K顺序递减，而在水煎液中溶出率以K、Na、Mg、Ca、P递减。固体中的微量元素Fe最多，Mn次之，Cu、Zn、Cr、Mo、V、Sr、Si、Al、Ba、Ti含量均非常丰富，但水煎液中只有Al的相对溶出率较高。同时禹余粮富含稀土元素和锗，水煎液中均有溶出。而禹余粮化学成分的可溶性主要可能与褐铁矿中混入的矿物组分及其粒度有关，以胶体粒级非晶质的褐铁矿为主时，水溶性最大[22]。丁霞等[23]对3种含铁矿物药代赭石、磁石、禹余粮进行了18种宏、微量元素的比较分析，认为禹余粮独特的涩肠止泻和收敛止血作用可能与三者元素的类型和含量差别相关。

曹成[15]对河北万全一带的卵形禹余粮经矿相鉴定、扫描电镜观察和X射线粉晶鉴定发现禹余粮的壳层和其中黄色粉末的主要成分相似；同时测定比较了本品及张家口市售品的外皮、壳层和壳内黄粉中的20多种元素，认为沉积型(卵状)褐铁矿中的黄色粉末易被人体吸收，质量比普通的褐铁矿好；而外壳含有较多杂质，壳层的黑色部分含铁量过高，不易被人体吸收。李峰等[13]发现虽然褐铁矿结核(鹅、鸭卵状)及褐铁矿(不规则斜方块状)的主成分和光学性质(反射色)相近，但药材性状、元素含量及红外光谱等均有较大差异，同时前者多含有12种元素及一些有机物。

2.3药理研究

闫彦芳等[24]观察萸黄连赤石脂禹余粮汤抗蓖麻油引起的小鼠实验性腹泻的作用，实验结果显示具有一定的防治作用，且其抗腹泻作用与抑制胃肠推进运动有关。陈明人等[25]分别以墨汁和炭末为标记测定了萸黄连赤石脂禹余粮汤和禹余粮煎液对小鼠肠胃蠕动的作用，但实验结果相反。实验结果可能与前者为复方有关，也可能是由于禹余粮对正常小鼠肠道有促进蠕动作用，而对腹泻(蓖麻油致)小鼠肠道有抑制蠕动作用。朱育凤等[19，26]实验发现禹余粮水煎液可以缩短小鼠(大黄水煎液致)腹泻时间，认为是其中的黏土类物质(Al元素)能降低肠蠕动，吸附肠道的水分，而起到涩肠、收敛作用；另外人体久泻久痢、便血崩漏易造成人体某些必需的元素如K、Ca等大量流失，而禹余粮富含人体必需的元素，对治疗起一定的辅助作用。而李波等[27]对钙铝混悬液的研究发现此液具有明显的抗腹泻(蓖麻油致)作用，其方中丁香罗勒油作用最强，碳酸钙次之；氢氧化铝和三硅酸镁作用不明显。一方面可能是因为后两者剂量较低，另一方面也可能与此二组分在方中并非起抗腹泻作用，而可能是起肠黏膜保护作用有关。另有报道[11]铁的稀溶液对肠胃黏膜面有收敛作用，可以止泻；同时吸附肠道内异常的发酵产物和炎症渗出物，对发炎的胃肠黏膜有保护作用。禹余粮在胃肠中能收敛管壁黏膜，庇护创面，直至黏液分泌，吸收入血，能促进红血球的新生。

吴德康等[28]对禹余粮生品和不同炮制品的抑菌、止血作用进行实验研究，发现禹余粮生品和不同炮制品的水煎液对大肠杆菌、伤寒杆菌、痢疾杆菌、金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、乙型链球菌、绿脓杆菌均无抑制作用，由此推断禹余粮不能治疗细菌性痢疾，而中医用于治疗久泻久痢可能是禹余粮具有涩肠收敛作用；禹余粮生品水煎液具有明显缩短小鼠凝血、出血时间的作用，但经煅制、醋制后作用不明显。试验证明，禹余粮能显著缩短家兔血浆再钙化时间，具有肯定的止血作用[11]。

侯琦等[29]分别进行了禹余粮的体内外抑瘤作用和体外对M5和NK细胞活性影响的非特异性抗肿瘤作用研究，结果显示均有明显的抑瘤作用。

2.4质量控制

含铁量为目前禹余粮药材品质评价的一个重要指标。周海坚[30]用重铬酸钾法对比了其生品和生研水飞品、明煅品、煅淬品(醋)、黑豆汁煮品、醋煮品等不同炮制品中铁的含量。刘训红等[18]对26份不同产地的样品用NH4SCN比色法分析，总结出正品药材含铁量为10.73%～44.97%，而混淆品不超过6%。张秀桥等[31]以钨酸钠-三氯化钛还原指示剂的重铬酸钾容量法分析测定禹余粮含铁量高于15%，其混淆品含铁量低于5%。而朱育凤等[32]测得部分褐铁矿化蚀变岩的含铁量大于6%。可见单用含铁量评价禹余粮的质量存在缺陷。

吴德康等[14]对9组不同产地的禹余粮进行了外观性状和光学性质(偏光特征、反射率)鉴别，将其3种成因(淋滤浸染型、沉积胶态型、蚀变残留型)的禹余粮与性状特征、成分组成相联系，意在指出禹余粮的成因与质量间的关系。不少研究[13-15，19，33]对禹余粮的矿物组成进行了光学分析，同时将反射色等光学性质应用于禹余粮质量的鉴别。

朱育凤等[19，26]根据禹余粮的两大药用特性——补血、止血作用和涩肠、收敛作用，设计了与之对应的两个动物药理实验指标，作为禹余粮质量优劣的评价指标。通过模糊数学的方法把禹余粮功效与评价指标以及评价指标与有效成分之间的关系建立横向联系，即褐铁矿和赤铁矿(全铁量)对应止血补血功效，绢云母、长石(铝含量)对应涩肠收敛作用，必需元素(K、Ca)对应补充作用，探寻根据功效分配各有效成分对特定的评价指标的贡献大小。结果显示对评价指标Ⅰ(凝血时间)起主要作用的成分为全铁量，其次为K、Ca等主要元素，最后为铝含量。对评价指标Ⅱ(止泻时间)起主要作用的成分为铝含量，其次为全铁量和K、Ca等元素。评价结果与传统鉴别(包括药材性状、主成分的光学特征以及一般理化鉴别试验)结果基本一致。本法意在确立禹余粮主要成分之间的协同作用，建立一个可以客观定量地评价禹余粮质量的模型。此模型应建立在较完备的药理药效研究基础上，但禹余粮的药效药理物质基础尚待研究，上述评价模型的合理性有待进一步验证。

胡魁[11]筛选全国各地各种成因类型的褐铁矿，采用简项分析，以Fe2O3、Al2O3标定褐铁矿的含量，以Pb、As代表有害元素，初步筛选产于岩石风化淋滤带的结核状褐铁矿符合现代药检的一般要求，作为质量好的禹余粮矿石源。刘训红等[18]用Ag-DDC比色法分析有害元素微量砷，用于控制商品药材中含砷量，确保临床用药安全。

3 小结

禹余粮的药理作用研究较少。孙静均等[20]认为禹余粮的厚肠胃和涩肠止泻作用可能与其水煎液中富含可溶性Al3+以及胶体溶液的吸附效应有关，并指出其所含的稀土元素在生物体内有促进细胞代谢功能的作用。胡魁[11]认为可以从物理性质探讨禹余粮的收敛吸附作用机制。但由以上药理研究表明，禹余粮的止泻作用是否由抑制肠蠕动引起，是否与黏土矿物和Al元素有关尚待进一步研究。另外，赤石脂与禹余粮相需，禹余粮与牡丹、杜仲相使的药理学基础亦待研究。

禹余粮由于其矿物本身的特性，来源复杂，成分差异较大，有必要借鉴矿物学研究方法，采用AAS、ICP-MS、XRD和电子探针等现代分析技术，开展金属含量检测技术、质量分析、安全性评价等深化研究，建立金属元素或主量元素定性、定量检测方法，建立铅、镉、砷、汞、铜等重金属或有害元素检测方法。综合评价药材品质，建立科学、可行的药材质量标准，以确保临床用药安全、有效，质量可控。

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TextualReseachandModernStudyonChineseMineralDrugLimonitum

LIU Shengjin1，YANG Huan1，WU Dekang1*，XU Chunxiang2，LIN Ruichao3，TIAN Jingai4

(1.Nanjing University of TCM，Nanjing 210023，China；2.Jiangsu Institute for Food and Drug Control，Nanjing 210008，China；3.Beijing University of TCM，Beijing 100029，China；4.National Institute for the Control of Pharmaceutical and Biological Products，Beijing 100050，China)

The name，origin and sources of Limonitum were for finishing，at the same time，the research status of constituents，pharmacological and quality control of Limonitum were summarized in this paper，in order to lay a foundation for further pharmacological study and quality control of Limonitum.

Mineral drug；Limonitum；Textual reseach；Modern reseach

《中国药典》2015版一部标准研究课题——矿物药专属性检测方法与标准制定(2013)，国家自然科学基金项目(81303178)；江苏省自然基金项目(BK20130957)

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吴德康，教授，研究方向：中药鉴定、品质评价及质量标准研究；Tel：(025)85811511，E-mail：wudekang2008@126.com

10.13313/j.issn.1673-4890.2014.10.002

2014-04-17)