硅藻土表面改性及填充橡胶研究进展

贾纪光，高惠民，魏 波，任子杰

（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070）

【行业发展】

硅藻土表面改性及填充橡胶研究进展

贾纪光，高惠民，魏 波，任子杰

（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070）

硅藻土具有较大的比表面积，良好的吸附性及较强的化学稳定性，可广泛应用于食品、环保、化工等行业。为了满足特殊吸附以及填充复合材料的需要，硅藻土需经过改性才能达到良好的效果，本文对硅藻土表面改性技术进行了综述，阐述了硅藻土填充橡胶研究进展，硅藻土在橡胶中可代替白炭黑，具有较好的补强作用。

硅藻土；表面改性；橡胶

硅藻土是含硅质生物的沉积岩，即由硅藻遗体沉积形成的，硅藻结构中大量细小的孔、洞及通道，使其具有很大的比表面积，造就了硅藻土的许多特殊性能及用途[1]。通过对硅藻土进行改性，使其能够作为有效的吸附材料或填充材料更广泛地应用，对于充分利用我国丰富的硅藻土资源具有重要意义[2-3]。

1 硅藻土表面改性研究现状

1.1 加入Al3+改性硅藻土吸附磷

Al3+改性的硅藻土作为吸附剂，对于含磷废水的处理具有较好效果。党玮等[3]制备了一种Al3+改性的硅藻土，将硅藻土原土干燥、粉碎、研磨，至105～110℃烘箱内烘干2h。称取一定量的氢氧化钠和改性剂(氯化铝)，对初步处理后的硅藻土进行活化改性处理，用恒温磁力搅拌器在常温下搅拌2h，过滤后，放入马弗炉中450℃烘焙2h，经改性后的硅藻土处理含磷废水，常温酸性条件下就具有很好的吸附效果。罗智文等[4]制备硫酸亚铁和聚丙烯酰胺改性的硅藻土，通过改性试验提高了1倍左右的硅藻土吸附氨氮的能力，具有很好的应用前景。

1.2 表面改性硅藻土吸附水中活性艳红

张丽芳[5]在用高锰酸钾改性硅藻土吸附活性艳红染料试验研究中，将一定浓度的高锰酸钾溶液与硅藻土混合后煮沸，在不断搅拌下，缓慢滴入适量的浓盐酸，不断搅拌以防止溶液底部发生沉淀聚集，溶液煮沸1h，在室温下冷却放置2h后过滤，用蒸馏水洗涤多次，经试验测试发现在浓度0.15mol/L改性硅藻土吸附剂对染料艳红的吸附率可达96%。当吸附体系pH值为4～6时，吸附效果最好，继续增加浓度，吸附率降低，随着高锰酸钾的浓度升高，硅藻土负载的锰氧化物的质量也随之增加[6]，改性硅藻土的吸附效果也随之增强。继续增加高锰酸钾浓度，吸附率开始降低，这可能是由于负载过多的锰氧化物减小了硅藻土表面积所致。

1.3 改性硅藻土吸附重金属离子

为了提高硅藻土对污水中重金属离子的吸附作用，对硅藻土表面性能进行改性处理，改变硅藻土的表面结构特征，其目的是通过改性手段提高硅藻土的比表面积和表面负电荷[7]，从而达到提高硅藻土对重金属吸附能力的目的，而较多研究者采用金属氧化物对天然硅藻土进行改性。Wu等[8]利用Al2O3和石灰对天然硅藻土进行改性，Aldegs等[9]利用锰氧化物对硅藻土进行改性，罗道成等[10]利用体积分数为10%的溴化十六烷基三甲铵溶液改性硅藻土并对某电镀厂电镀废水进行吸附处理试验，进行了对水中Pb2+、Cu2+、Zn2+的吸附与解吸及电镀废水中Pb2+、Cu2+、Zn2+的吸附研究，取得了很好的效果。

蔡慧林等[11]在碳酸钙改性硅藻土的制备及其吸附性能研究中，取定量的32目和65目筛之间的硅藻土置于烧杯中，先加入定量的Na2CO3溶液，再滴加定量的饱和CaCl2溶液，边滴加边缓慢搅拌。反应结束后过滤，滤渣于105℃干燥后，再研磨过32目和65目筛，取两筛之间的改性硅藻土。试验测定，经改性后的硅藻土对Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+吸附作用提高了2～3倍，这是由于改良后的硅藻土被CaCO3覆盖，CaCO3颗粒与硅藻土之间形成了较多的微孔所致。

1.4 硅藻土基复合材料的改性

乌兰[12]在氮气环境下，通过一定的水浴温度加热使丙烯酰胺熔化，并利用超声波分散硅藻土粉体以促进反应，完成了硅藻土对吸水性有机物丙烯酰胺的吸附，同时通过加入合适交联剂和引发剂改善材料的吸水性。最后经烘干、粉碎、真空干燥制取了具有良好吸水性的复合材料。丁锐等[13]在真空状态下，采用水浴恒温加热用硅藻土吸附了有机相变材料PCM，利用硅藻土的结构固定了PCM，同时增加了相变材料的传热面积和传热效率，制备出了成本低廉、热效率高的节能材料。

商平等[14]用KH570为改性剂对品位90%以上的硅藻精土进行改性。取一定量的硅藻土于烧杯中，加入用乙醇稀释的偶联剂KH570，偶联剂用量为硅藻土质量的2%，充分搅拌后加入到丙酮中，超声波处理20min，在搅拌情况下加入环氧树脂升温至75℃脱出溶剂，在电磁搅拌机上搅拌1h，冷却，加入潜伏性固化剂搅拌均匀后置于180℃烘箱中固化制得环氧树脂/改性硅藻土复合材料。试验表明，在硅藻土含量为9%时，其热性能、耐磨性、拉伸剪切强度都有很大的提高。

1.5 煅烧高岭土/硅藻土复合填料表面改性

郑水林等[15]采用研磨加工后的煅烧高岭土/硅藻土复合填料为原料研究了表面改性剂配方、用量、改性时间等工艺条件对这种复合填料活化指数的影响，并借助红外光谱研究了表面改性剂与复合填料表面的作用机理。试验用的煅烧高岭土，取自陕西榆林高岭土厂，d50=3.3μm、d97=9.8μm；硅藻土取自内蒙古包头助厂，d50=3.8μm、d97=10.3μm。m(高岭土)∶m(硅藻土)=0.618∶0.382的比例混合并在实验室搅拌球磨机中研磨复合一定时间后用作表面改性试验的填料，选用硬脂酸和硅烷(A174)作为改性剂，分别研究了两种表面改性剂的配比、用量、改性时间对复合填料活化指数的影响。

煅烧高岭土/硅藻土复合填料表面改性的工艺条件是改性剂配方为m(硬脂酸)∶m(硅烷偶联剂)=1∶1、改性剂用量1.5%、温度80℃、时间15min。改性剂与煅烧高岭土/硅藻土复合填料表面的作用机理是：硬脂酸和硅烷偶联剂分子分别以物理吸附和与复合填料表面的羟基形成氢键并缩合成Si-O-M键(M为填料表面)的形式包覆于煅烧高岭土/硅藻土复合填料表面。

2 硅藻土填充橡胶

2.1 浅色橡胶制品

在橡胶工业中硅藻土可用作天然橡胶、合成橡胶的补强填充剂，增强硫化胶的物理机械性能。尤其是在浅色橡胶制品中应用，可替代补强剂白炭黑或者部分取代炭黑的作用，能使硫化胶体现比较理想的硫化特性，良好的物理机械性能。

重庆橡胶研究所和阜新橡胶有限责任公司[16]在黑色胶料和白色胶料中分别填加硅藻土进行试用。黑色胶料基本配方(份)：NR 30、SBR 70、硫黄 1.5、促进剂 1.5、ZnO 5.0、硬脂酸 2.5、防老剂BLE 2.0、石蜡 1.0、高耐磨炉黑 30、轻质碳酸钙 25、古马隆树脂 10、软化剂 15、白炭黑 30，总计 223.5。浅色胶料基本配方(份)：NR 50、SBR 50、硫黄 3.0、促进剂 2.0、ZnO 10、硬脂酸 2.0、防老剂 RD 1.0、石蜡 2.0、古马隆树脂 10、白炭黑 35、轻质碳酸钙30、软化剂 10，总计 205。

结果表明，硅藻土对橡胶有良好的补强填充功能，尤其在无污染的浅色橡胶制品中，其补强性能与白炭黑相当，硅藻土与白炭黑并用补强效果更好。操作加工容易，有利于炭黑在胶料中分散，压出来的胶料表面光滑、粘度提高、收缩减少、缩短硫化时间、减少硫化促进剂的用量、还能降低生产成本，从而使企业获得提高产品质量，降低成本的良好效果[17]。

2.2 氟橡胶

陈军等[18]在填料形态及加工工艺与氟橡胶拉伸性能关系试验中，研究了2种不同形态的填料/FKM体系及加工工艺与混炼胶拉伸性能之间的关系。结果表明：不同形态填料在不同的混炼工艺条件下对氟橡胶混炼胶影响反映在不同的方面，对于高纵横比的填料而言，混炼工艺的改变将对混炼胶的拉伸性能产生一定影响。

汪必宽等[19]研究了硅藻土等5种填料对氟橡胶硫化特性、力学性能及老化性能的影响。试验结果表明，添加进口硅藻土MW-25对氟橡胶强度提高最为明显，且具有良好的老化、硫化性能，优异的回弹性、低压缩永久变形性能及良好的加工性。

进口硅藻土比国产硅藻土填充的橡胶在补强、密度、回弹性、老化性能等差别较大，可能的原因：国产硅藻土松散密度与湿密度高，多数呈羽壮结构且形状各异，在宏观表现出性能的不稳定性；进口硅藻土粒径细且分布均匀、比表面积大、硅含量高，进口硅藻土MW-25的竹状中空结构比较规则，纳米孔多，这种以竹状中空为主的结构，其粒子与橡胶分子的接触面积增大，接触距离减小，提高了粒子与橡胶分子的结合强度，且硅藻土基体中形成大量高活性表面或高活性点，从而大大增强了对氟橡胶的补强作用[20]。

2.3 鞋底橡胶

硅藻土与白炭黑有相似的结构和性能，均属非晶质SiO2，化学式相同(SiO2·nH2O)，亦具有耐酸、耐高温及良好的电绝缘性和分散性，可在橡胶等行业应用。用长白一级土加工成橡胶补强剂作鞋底胶填料试验，多次试验结果表明，拉伸强度、拉断伸长率等项指标均达到部颁标准，用户反映比用白炭黑硫化时间短，分散性好，只是磨耗略高，与白炭黑配合使用可降低磨耗，配比1∶1时效果最佳[21]。

2.4 天然橡胶

廖经慧等[22]采用硬脂酸改性硅藻土，将改性后的硅藻土替代白炭黑添加到天然橡胶中研究经硬脂酸改性的硅藻土对天然橡胶性能的影响，通过活化指数和在有机溶液中的沉降时间等测试，发现由2.0%硬脂酸改性的硅藻土能提高橡胶制品拉伸强度12.1%，撕裂强度提高了17.8%，300%的定伸应力提高了40%。

薛兵等[23]用炭化处理高烧失量硅藻土，将改性后的硅藻土添加到橡胶中，在炭化硅藻土替代量达到25%时，炭化硅藻土比炭黑具有更好的补强效果，橡胶试样的拉伸强度和撕裂强度分别提高了15%和8%，作用机理是经过缺氧煅烧处理的硅藻土，在硅藻壳表面包覆了一层无定形碳，而无定形碳的存在具有类似炭黑的作用，即提高橡胶分子链的交联性，有利于增加硅藻土与橡胶的相容性。同时，多孔的硅藻土可以捕获插入孔道中的橡胶分子链，使聚合物的分子链牢固地吸附在硅藻土表面，提高橡胶的力学性能。

3 结语

硅藻土表面改性在处理水污染方面效益良好，为硅藻土资源开辟了新的市场；硅藻土对橡胶有良好的补强填充作用，可以替代或部分替代白炭黑，提高物理机械性能，在橡胶制品中应用，起到降低成本、提高经济效益的作用，作为一种补强材料是很有前途的。

目前，对硅藻土的改性与深加工产品利用主要集中在污水处理、制备新型复合橡胶等方面。随着对硅藻土产品的进一步研究与发展，硅藻土更多的新用途将不断被发现，发展前景将会更加广阔。

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Progress on Researching of Diatomaceous Earth Surface Modification and Fill in the Rubber

JIA Ji-guang, GAO Hui-min, WEI Bo, REN Zi-jie
(School of Resources and Environment Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

Diatomite has a larger specific surface area, good adsorption and strong chemical stability, which can be widely used in food, environmental protection, chemical industry, etc. In order to meet the needs of specific adsorption and filled composites, diatomite has been modified to achieve a good effect, the article of diatomaceous earth surface modification are reviewed; At the same time, this paper expounds the diatomaceous earth filling rubber research progress of diatomite can instead of white carbon black in rubber, has good reinforcing effect.

diatomite; surface modification; rubber

P619.254；TQ330.383

A

1007-9386(2014)05-0001-03

2014-05-12

“十二五”国家科技支撑计划课题(2011BAB03B07)；武汉理工大学自主创新研究基金项目(136808002)。