高断裂伸长率柔性环氧树脂体系的研究

朱蓓蓓，马群锋，张守道

（南通职业大学，南通 226007）

高断裂伸长率柔性环氧树脂体系的研究

朱蓓蓓，马群锋，张守道

（南通职业大学，南通 226007）

将端羧基柔性扩链剂用于环氧树脂/酸酐固化体系中，制备中温固化高断裂伸长率柔性环氧树脂。考察了柔性扩链剂用量对固化物力学性能的影响。研究结果表明，较少固化剂用量、较多柔性扩链剂用量和适宜的促进剂用量有利于获得高断裂伸长率的固化物。固化物断裂伸长率可达236%，拉伸强度为6.08 MPa。

高断裂伸长率；环氧树脂；柔性；中温固化

对环氧树脂进行增韧增柔，是双酚A型环氧树脂应用技术领域的研究热点，也是制备高性能环氧树脂固化物的关键技术之一。目前，针对环氧树脂的改性侧重增韧研究[1-2]，旨在制得“硬而韧”的环氧树脂材料。但它们不适用于那些需要高弹性、高延伸率而对耐热性要求并不很高的场合，如弹性密封胶等[3]。张孝阿等[4]采用聚醚胺作固化剂，制得的室温固化高断裂伸长率环氧树脂的断裂伸长率最高可达130%，拉伸强度为13.0 MPa。王翔等[5]采用端氨基聚醚与端氨基聚氨酯共同作为固化剂，制得的环氧树脂弹性体冲击韧性52.1 kJ/m2，断裂伸长率160%。本文以双酚A型环氧树脂为基础树脂，通过向酸酐固化体系中引入端羧基柔性扩链剂，旨在制得断裂伸长率大于200%，具有一定强度的柔性环氧树脂。

1 试验

1)试验原料。双酚A型环氧树脂（E-51）：工业级，南通星辰合成材料有限公司；酸酐固化剂（CA-I#）、端羧基柔性扩链剂（AT-I#）、促进剂（AC-I#）：均为工业级，市售。

2)试样制备。按配方量将柔性扩链剂、固化剂、促进剂和环氧树脂依次加入容器中，在100℃下搅拌混合5～10 min，使物料混合均匀，浇入涂有脱模剂、经预热的不锈钢平板模具中，按100℃/1h+120℃/3 h的固化制度在恒温烘箱中完成固化后脱模。将片状固化物置于冲片机上，用哑铃形裁刀冲切制得标准试样。

3)性能测试。按照GB/T 528—2009标准测试试样的拉伸强度和断裂延伸率。

2 结果与讨论

在本文设计的试验配方中，固化剂CA-I#用量的K值[6]取0.3和0.2两个水平。促进剂用量分别为环氧树脂质量的1.0%和0.5%。柔性扩链剂用量的质量份是相对于100质量份的环氧树脂。配方试验结果如图1和图2所示。图2可见编号为CA0210（固化剂用量K值为0.2，促进剂用量为1.0%）的试验组，所有配方的断裂伸长率均达到200%以上的设计要求。由图1、图2可见：①随配方中柔性扩链剂AT-I#用量的增加，固化物拉伸强度的变化表现为先增加后降低，且固化物拉伸强度出现极大值所对应的柔性扩链剂用量，与固化剂用量有关，而与促进剂用量无关；②当柔性扩链剂用量在60~100份时，“高固低促”（较高固化剂用量与较低促进剂用量）配方（试验组编号CA0305）制得的固化物拉伸强度高于“低固高促”（较低固化剂用量与较高促进剂用量）配方（试验组编号CA0210），但断裂伸长率相对较低；当柔性扩链剂用量在100～140份时，“低固高促”配方的拉伸强度和断裂伸长率，均优于“高固低促”配方。其中，采用“低固高促”的CA0210-4#配方的拉伸强度和断裂伸长率分别为6.08 MPa和236%。

图1 柔性扩链剂用量对固化物拉伸强度的影响

图2 柔性扩链剂用量对固化物断裂伸长率的影响

对上述试验结果，解释如下：

1)“随柔性扩链剂用量的增加，固化物拉伸强度出现极大值，且极大值时所对应的柔性扩链剂用量与配方中的固化剂用量有关，而与促进剂用量无关”的事实，符合官能团等当量反应的固化反应原理。在固化过程中，固化剂的酸酐基团和柔性扩链剂的羧基，共同参与消耗环氧基的固化反应。仅当固化剂和柔性扩链剂的活性基团的总当量数与环氧基的当量数相近或相等时，固化反应最充分，交联网络最完善，此时，固化物拉伸强度出现极大值。在一定的用量范围内，促进剂主要是对固化剂、柔性扩链剂与环氧树脂的反应起催化作用。上述试验结果与理论估算结果较吻合。

2)因柔性扩链剂用量不同，而导致的“高固低促”配方与“低固高促”配方所制得的固化物力学性能上的差异，可能与固化反应终点柔性扩链剂的反应程度有关。当配方中柔性扩链剂用量较多（100～140份）时，较低的促进剂用量，导致扩链反应速率缓慢，至固化时间控制终点时，柔性扩链剂反应程度不高。固化物中残留的柔性扩链剂或未充分扩链增长的齐聚物，使拉伸强度降低，对断裂伸长率贡献也不大。此时，较高的固化剂用量，本应赋予固化物较高的拉伸强度，也因此未能体现。此外，配方中柔性扩链剂的过量添加（超过等当量反应所需用量），也是导致“高固低促”配方性能相对较差的原因。

[1]沈威，王小萍，贾德民.环氧树脂增韧改性技术研究进展[J].热固性树脂，2010，25(3)：49-54.

[2]赵颖.端基液体丁腈胺橡胶增韧环氧胶黏剂的研究概况[J].化学与黏合，2013，35(2)：49-52.

[3]傅婧.高弹性环氧胶粘剂的研制[D].北京：北京化工大学，2009.

[4]张孝阿，张军营.高断裂伸长率环氧树脂体系的研究[J].中国胶粘剂，2008，17(11)：1-4.

[5]王翔，刘韩星，欧阳世翕，鲁玮娜.环氧树脂弹性体的制备及性能研究[J].武汉理工大学学报，2008，30(4)：16-18.

[6]胡玉明.固化剂[M].北京:化学工业出版社，2004.

（责任编辑：王晓燕）

Study on Flexible Epoxy Resin System with High Elongation at Break

ZHU Bei-bei，MA Qun-Feng，ZHANG Shou-Dao
(Nantong Vocational University，Nantong 226007，China)

The carboxyl-terminated flexible chain-extender was applied in epoxy resin/anhydride curing system to get the flexible epoxy resin cured on moderate temperature with high elongation at break.The influence of the flexible chain-extender content on the mechanical properties of the cured resin was investigated and discussed.The research results showed that more flexible chain-extender，less curing agent and adequate accelerator were helpful to increase the elongation at break of the cured resin.The elongation at break of the cured resin was up to 236%and the tensile strength reached 6.08 MPa.

high elongation at break；epoxy resin；flexible；moderate temperature curing

TQ433.437

A

1671-6191（2014）03-0016-02

2014-07-30

朱蓓蓓（1981-），女，江苏南通人，南通职业大学化学与生物工程学院教师，研究方向为有机合成。