一种低成本耐高温阻垢剂的合成及性能评价

马丽萍，黎晓茸，谭俊领，郑力军，张 涛，杨棠英

（1．中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西西安 710018；2．低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西西安 710018）

一种低成本耐高温阻垢剂的合成及性能评价

马丽萍1,2，黎晓茸1,2，谭俊领1,2，郑力军1,2，张 涛1,2，杨棠英1,2

（1．中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西西安 710018；2．低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西西安 710018）

针对油田注热水开发过程中，温度升高结垢现象加剧，导致常规的阻垢剂失效的情况，在室内通过自由基聚合方式，合成出了一种低成本耐高温四元共聚物阻垢体系。经红外光谱分析结果表明，该共聚物阻垢剂含有羧酸基、膦基和磺酸基等阻垢分散基团。室内试验表明：该阻垢剂质量浓度60 mg/L，在温度95 ℃、12 h测试条件下，对碳酸钙和硫酸钙的阻垢率分别为96.74%和96.91%，对低渗、特低渗透油藏在热水驱过程中起到了良好的阻垢效果，具有较好的应用前景。

热水驱；阻垢剂；合成；垢性能

油田注热水开发过程中，结垢是影响油田开采的主要问题，特别是低渗特低渗油田，储层孔隙、吼道非常细小，一旦结垢很容易堵塞油气通路，降低储层渗透率，进而造成注水压力大大增加，降低采收率，严重影响油气田开采，尤其是油田采用热水驱以后，这样的现象更为明显。结垢严重还会破坏采油设备，甚至造成整个油井报废，造成巨大的经济损失。目前国内外各大油田所采用的阻垢剂剂一般在60 ～ 70 ℃下使用，在高于85 ℃高温下使用时，阻垢剂失效[1,2]。为了解决这一瓶颈问题，围绕高温条件下的阻垢剂体系展开研究，通过自由基聚合的方法合成出含有羧酸基、膦酰基和磺酸基MA/AA/AM/AMPS共聚物阻垢剂，解决了油田注热水驱油过程中常规阻垢剂失效引起的集输系统和设备结垢而损坏的问题，有力的配合油田的正常开采，从而提高石油采收率，提高石油开发的经济效益。

1 阻垢剂的合成

1.1 实验药品和仪器

1.1.1 实验药品

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、马来酸酐、次亚磷酸钠、过硫酸铵、无水碳酸钠、无水硫酸钠、二水合氯化钙、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、碳酸钙、钙试剂、丙酮、浓盐酸（以上药品均是分析纯）。

1.1.2 实验仪器

精密增力电动搅拌器、电热恒温水浴锅、电子天平、真空干燥箱、电热鼓风恒温干燥箱、容量瓶。

1.1.3 合成原理

在本实验中采用马来酸酐、丙烯酸提供羧酸基团，AMPS提供磺酸基团，次亚磷酸钠提供膦酰酸基团，同时也作为分子量调节剂来控制聚合物的分子量，过硫酸铵为引发剂，并选择水溶性较好的丙烯酰胺来提供吸附分散基团，合成符合要求的马来酸酐-丙烯酸-AM-AMPS四元共聚物阻垢剂来提高对碳酸钙、硫酸钙的阻垢耐温性和阻垢率[3-6]，反应方程式如下：

1.2 合成方法

在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的500 mL三口烧瓶中，待温度升至50 ～ 60 ℃时，加入一定量的MA和去离子水，用20%的NaOH水溶液调pH值至5，然后依次加入次亚磷酸钠、丙烯酸、丙烯酰胺，升温至90 ℃时，分别从两侧滴加AMPS单体和引发剂APS水溶液，滴加时间为1.5 h，滴加完毕后继续保温反应1.5 h，冷却至室温出料，可制得具有一定黏度的固含量为20%的无色或淡黄色透明液体，即为MA/AA/AM/AMPS四元共聚物溶液。将产物倾倒至丙酮溶液中，由于丙酮和水完全混溶，故共聚物从水中沉析出来，减压抽滤，用丙酮洗涤3 ～ 4次，将滤出物60 ℃真空干燥，即得纯化产品[4,7,8]。按SY/T 5673—1993进行阻垢性能测定[9]。

2 阻垢剂阻垢性能评价

2.1 MA与AA配比对MA/AA/AM/AMPS阻垢性能的影响

固定AMPS用量为20%（与MA和AA质量之百分比），次亚磷酸钠的用量为15%（与单体总质量百分比，下同），引发剂用量为10%，反应温度为90 ℃，反应时间3.0 h，改变MA和AA的质量比，考察其对共聚物阻垢性能的影响，试验结果见图1。

图1 MA与AA质量比对共聚物阻垢性能的影响

从图1可知，随着AA用量增大，共聚物对碳酸钙的阻垢率先增大后降低，趋势较为明显，而对硫酸钙的阻垢率先增大后下降，综合考虑最好的MA与AA质量比为1∶2，此时MA/AA/ AM/AMPS共聚物对碳酸钙和硫酸钙的阻垢率分别为91.15%和95.56%。

2.2 AM用量对MA/AA/AM/AMPS阻垢性能的影响

固定MA与AA质量配比1∶2，AMPS用量为20%，次亚磷酸钠的用量为15%，引发剂用量为10%，反应温度为90 ℃，反应时间3.0 h，改变MA+AA与AM的质量比，考察AM用量对共聚物物阻垢性能的影响，试验结果见图2。从图2可知，随着AM用量增大，共聚物对碳酸钙的阻垢率有先增大后明显降低的趋势，对硫酸钙的阻垢率也先增大后下降，最好的MA+AA与AM质量比为1∶1，此时MA/AA/AM/AMPS共聚物对碳酸钙和硫酸钙的阻垢率分别为96.74%和96.91%。

图2 AM用量对共聚物阻垢性能的影响

2.3 AMPS用量对MA/AA/AM/AMPS阻垢性能的影响

固定MA与AA质量配比1∶2，MA+AA与AM质量比为1∶1，次亚磷酸钠的用量为15%，引发剂用量为10%，反应温度为95 ℃，反应时间3.0 h，改变AMPS的用量，考察其对聚合物阻垢性能的影响，试验结果见图3。从图3可知，在MA和AA配比一定的条件下，增大AMPS的用量，共聚物对碳酸钙、硫酸钙的阻垢率均先增大后减小。这是由于AMPS有很强的分散性，AMPS的用量增加，共聚物的分散能力增强，故阻垢率呈上升趋势，但用量过高，容易发生自聚，使共聚物的阻垢率下降。由上图综合考虑，可确定AMPS的用量为MA+AA与AM质量之和的20%时有较优的综合阻垢效果，对碳酸钙和硫酸钙的阻垢率分别为91.15%和95.56%。

图3 AMPS用量对共聚物阻垢性能的影响

2.4 引发剂用量对MA/AA/AM/AMPS阻垢性能的影响

引发剂用量对共聚物的聚合速度、产物分子量都有很大影响，因此也必然影响其阻垢性能。固定MA与AA质量比为1∶2，MA+AA与AM质量比为1∶1，AMPS用量为20%，次亚磷酸钠的用量为15%，反应温度为90 ℃，反应时间3.0 h，改变引发剂的用量，考察其对共聚物阻垢性能的影响，试验结果见图4。从图4可知，随着引发剂用量的增大，共聚物的阻垢率先增大后减小。引发剂一方面影响聚合程度，另一方面影响聚合物的分子量，从而影响共聚物的阻垢性能。过硫酸铵用量为单体总质量的10%时，所合成共聚物的阻垢率最佳，此时MA/AA/AM/AMPS共聚物对碳酸钙和硫酸钙的阻垢率分别为96.74%和96.91%，进一步说明共聚物的分子量对其阻垢性能有着很大的影响。

图4 引发剂用量对共聚物阻垢性能的影响

2.5 测试温度对MA/AA/AM/AMPS阻垢性能的影响

阻垢测试温度直接影响碳酸钙、硫酸钙晶核生成速率和微晶长大速率，从而影响碳酸钙、硫酸钙垢的生成，也就影响阻垢剂的阻垢效果。本实验采取上述讨论单体最佳比例的阻垢剂来进行测试。选取MA与AA质量比为1∶2、MA+AA与AM质量比为1∶1、AMPS用量为20%、次亚磷酸钠的用量为15%、引发剂用量为10%、反应时间3.0 h的最优阻垢剂，试验结果见图5。从图5可知，共聚物对CaCO3垢的阻垢率随温度升高显著降低，对CaSO4垢阻垢率基本不变。这可能是因为高温使共聚物分子量有所下降，而相对较低的温度有助于阻CaCO3垢和CaSO4垢，反应温度为90 ℃左右时，阻这两种垢的效果最佳。

图5 测试温度对共聚物阻垢性能的影响

2.6 红外光谱分析

由图6可知，2 570 cm-1处出现了-OH的伸缩振动峰；1 710 cm-1处出现了C=O的伸缩振动峰，说明共聚物中含有羧酸基；在1 685 cm-1处出现了酰胺基特征吸收峰；1 449 cm-1处出现了-P的伸缩振动峰，说明共聚物中含有磷基；1 188 cm-1和1 042 cm-1处分别出现-O=S(OH)=O的对称和不对称伸缩振峰，说明共聚物中含有磺酸基。红外光谱分析结果表明，共聚物分子中同时含有羧酸基、膦基和磺酸基等阻垢分散基团，与实验设计相符。

图6 MA/AA/AM/AMPS的红外光谱图

3 现场应用

注热水驱试验选择具有较好物性的王窑作业区，该油藏原始温度44.2 ℃，油层平均孔隙度13.3%，平均渗透率2.4×10-3µm2，地层水矿化度74.59 g/L，以CaCl2型为主，属稳定、封闭的原生水。经过前期注水开发，年综合递减较快，为了保持较好的开采状况，进行注热水保持地层能量进行开采，应用该阻垢剂表现出了较好的阻垢效果。

3.1 进出口水样结垢趋势测定

取王窑注热水试验区的两口注入井水样，经水样分析可知不管是地表水还是地层水，主要以钙镁离子为主，因此此地区的结垢一般以钙盐为主。对进出口水结垢趋势进行了预测，结果见图7。从图7可知，出口水的结垢率较进口水结垢率高，且均随温度升高而增大。

图7 进口水和出口水结垢趋势的测定

3.2 出口水与地层水混合水的阻垢率测定

水样95 ℃时结垢才较为明显，故实验中只测定95 ℃下的阻垢率，结果见表1。其中，选用阻垢剂为MA/AA/AM/AMPS共聚物体系，用量为60 mg/L。由表1可知，地表水注入到地下与地层水混合后，加入阻垢剂亦可抑制其地层结垢，保护地层。

表1 出口水与地层水混合水的阻垢率测定

3.3 产品与市售产品的效果应用对比

样品在95 ℃测定碳酸钙和硫酸钙的阻垢率，试验结果见表2。由表2数据可见，此次合成的阻垢剂样品吨剂成本均低于市售两种阻垢剂，在高温下的应用效果均高于目前市售两种阻垢剂。

表2 合成的四元共聚物产品与市售样品的应用效果对比

4 结论

（1）合成MA/AA/AM/AMPS阻垢剂的最佳条件为：MA与AA质量比为1∶2、AM与MA+AA质量比为1∶1、AMPS用量为20%、次亚磷酸钠的用量为15%、引发剂用量为10%、反应温度为90 ℃、反应时间为3.0 h。

（2）MA/AA/AM/AMPS共聚物阻垢剂较适应的应用条件为：阻垢剂质量浓度小于60 mg/L，测试温度小于95 ℃，反应时间小于12 h，对碳酸钙和硫酸钙的阻垢率分别为96.74%和96.91%，可适用于高碱度、高硬度的水处理条件下。

（3）利用红外光谱（FTIR）对MA/AA/AM/ AMPS四元共聚物的结构进行了表征，测试分析表明本文所合成的产物为预期产物。

（4）合成出MA/AA/AM/AMPS阻垢剂弥补了现有阻垢剂在高温、高矿化度水中失效的局限性，且该阻垢剂不含有有机磷系阻垢成分，对于低渗、特低渗油藏提高采收率技术过程中实施绿色环保高效阻垢意义重大。

[1] 王杰祥，秦积舜，樊泽霞，等．饱和系数法在歧口17-2油田结垢预测中的应用[J]．石油大学学报（自然科学版），1998，22（4）：52-54．

[2] Zhang Qiuyu, Ren Hua, Wang Wenwen, et al. Molecular simulation of oligomer inhibitors for calcite scale[J]. Particuology, 2012, 10(3): 266-275.

[3] 潘祖仁．高分子化学[M]．北京：化学工业出版社，1985．

[4] 刘丽，武朝军，牟占军，等．SSS/AMPS/AA/MA四元聚合物合成及阻垢性能研究[J]．河北化工，2010，33（10）：3-5．

[5] 崔小明．含磷丙烯酸-AMPS共聚物的合成及阻垢性能研究[J].四川化工与腐蚀控制，2000，3（6）：9-12．

[6] 赵瑞英，赵新．丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物的合成及阻垢性能[J]．水处理技术，2010，36（9）：53-55．

[7] 潘祖仁，于在璋．自由基聚合[M] 北京：化学化工出版社，1983．

[8] 叶天旭，刘延卫，李孟，等．新型马来酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯共聚物的阻垢特性研究[J]．应用化工，2011，40（12）：39-40．

[9] 中国石油天然气总公司．SY/T 5673—1993 油田用防垢剂性能评定方法[S]．[出版者、出版地不详]，1993．

“海洋六号”赴远洋找稀土

5月28日，我国“海洋六号”科考船从珠江口海洋地质专用码头起航，远赴太平洋执行中国地质调查局深海资源调查航次和中国大洋第32航次科考两个航次任务，预计总航程约160天。

在深海资源调查航次阶段，“海洋六号”将在太平洋开展深海稀土资源调查，为圈定深海稀土资源成矿远景区提供依据。在中国大洋第32航次科考阶段，“海洋六号”将开展西太平洋海山区富钴结壳合同区和东太平洋多金属结核合同区的资源环境评价。我国自主研制的“潜龙一号”6 000米级无人无缆深潜器将搭载在“海洋六号”上开展试验性应用。

摘编自《人民日报》2014年5月29日

Synthesis and Performance Evaluation of One Low Cost and High Temperature Tolerance Scale Inhibitor

MA Liping1,2, LI Xiaorong1,2, TAN Junling1,2, ZHENG Lijun1,2, ZHANG Tao1,2, YANG Tangying1,2
（1. Petroleum Research Institute of PetroChina ChangQing Oilfield Company, Xi’an 710018, China; 2. National Engineering Laboratory for Exploration and Development of Low Permeability Oil and Gas Field, Xi’an 710018, China）

During hot water flooding development process, scale deposit phenomenon become serious with rising in temperature, traditional scale inhibitor is not efficient. Through radical polymerization in lab, a kind of low cost and high temperature tolerance quadripolymer scale inhibitor system has been developed. The analytical results of FTTR indicate that scale inhibitor polymer contains carboxyl, phosphonyl and sulphonate groups. The laboratory experiment results indicated that good scale inhibiting effect to CaCO3and CaSO4have been obtained, and the scale inhibiting rate is 96.74% and 96.91% respectively in the test condition of 60 mg/L mass concentration, 95℃ temperature and 12 h. This scale inhibitor has great application prospect in hot water flooding in low permeability and super low permeability reservoirs.

hot water flooding; scale inhibitor; synthetise; scale inhibiting property

TE357.46

A

10.3969/j.issn.1008-2336.2014.02.064

1008-2336（2014）02-0064-05

“中国石油天然气股份有限公司长庆油田分公司上产5千万吨重大科技专项”（1202-1-2）

2013-05-29；改回日期：2013-09-04

马丽萍，1982年生，女，工程师，硕士，油气田开发工程，主要从事油田提高采收率方面的室内研究与现场应用。E-mail：maliping_cq@petrochina.com.cn。