微库仑法测定原油中盐含量影响因素的探讨

(中国石油乌鲁木齐石化公司研究院 新疆 乌鲁木齐 830019)

微库仑法测定原油中盐含量影响因素的探讨

邵兰英

(中国石油乌鲁木齐石化公司研究院 新疆 乌鲁木齐 830019)

通过对微库仑法测定原油中盐含量的影响因素进行分析和探讨后，发现在测量过程中影响结果准确性的因素主要有原有的密度、预处理、萃取效率、电极质量以及原油中的干扰物质等，针对以上因素，本文指出了在实际分析过程中应注意的因素和提高分析结果准确性的一些措施，从而在实际分析过程中尽量避免不利的因素，提高分析结果的准确性。

微库仑法 原油 盐含量

0 引言

随着炼油工艺的发展和对原油质量要求的提高，对电脱盐技术和生产过程控制也提出了新的要求，过去的原油品种单一，性质稳定。随着我国经济的快速发展，能源的消耗量越来越大，原油的进口量也越来越大，原油的进口量已达我国原油加工总量的50%左右，而且品种也越来越复杂，进口原油的品种也有90余种。原油品种的不同，当然原油性质也不同。即使是同一油田，随着不断地开发和开采，原油性质也在不断地变化，世界上其他石油消费大国也与我国一样面临着同样的问题就是降低原油加工成本。因此，我国以及世界上的一些大的石油公司对此越来越重视。原油通常含有一定数量的无机盐，随着原油性质的不断变化，原油中盐含量也在变化。主要以氯化钠、氯化镁、氯化钙等无机盐的形式存在于水相中，同时这些盐类又会沉积在催化裂化或加氢裂化催化剂上，使二次加工过程的催化剂活性降低或活性中心永久性中毒，它还是影响产品灰分大小的一个重要指标[1]。这些盐类可以生成对设备、管线具有强腐蚀性和堵塞的物质，所以原油中痕量盐的准确分析对原油的生产和加工非常重要，而对原油中盐含量的分析方法的研究也日益引起人们的重视。

现采用SY/T 0536原油盐含量的测定电量法测定原油盐含量[2]，不仅具有测定时间短、灵敏度高、测定范围宽(0.2～10000mg/L)的优点，最后通过电生滴定剂消耗的电量，根据法拉弟电解定律计算出原油中的盐含量，所以，该方法可以作为原油脱盐装置工艺分析的控制手段。但由于在此测定过程中影响分析结果准确性的因素较多，本文主要论述使用KY-4型盐含量测定仪分析原油、重油盐含量的方法及影响因素的分析。

1 测定原油、重原盐含量的基本方法

1.1仪器与试剂

1.1.1 KY-4微库仑仪(配有电解池、磁力搅拌器、加热和离心设备)[3]

1.1.2电解液：70%冰醋酸溶液

1.2方法原理

原油在极性溶剂存下加热，用水抽提其中包含的盐，离心分离后用注射器抽取适量抽提液，注入含一定量银离子的乙酸电解液中，试样中的氯离子即与银离子发生反应：

反应消耗的银离子由发生电极电生补充。通过测量电生银离子消耗的电量，根据法拉弟定律即可求得原油盐含量。

1.3实验准备

1.3.1电解液的配制

电解液可以使用70%～75%的冰醋酸溶液

1.3.2醇-水溶液的配制

将95%乙醇和水按1：3(体积)的比例混合均匀备用。

1.3.3混合醇溶液的配制

将正丁醇：甲醇：水按630:370:3(体积)的比例混合均匀备用

1.3.4电极处理及电镀

1.4仪器调整

检验仪器状态是否正常，向阳极室注入60mL电解液，阴极室注入3～5mL电解液，将滴定池放置在搅拌器平台的中央，打开搅拌器电源，调整搅拌速度使电解液产生轻微漩涡。 连接滴定池与仪器之间的电缆，打开仪器电源，调整仪器至工作状态，待记录基线走直后，即可进行试样分析。

1.5样品测定

(1)将盛有原油的试样瓶加热至50～70℃，然后用力摇动使试样充分混合均匀。若试样瓶太大不可能加热或摇动时，可将试样转移到400mL烧杯中加热融化，再用玻璃棒剧烈搅拌使试样均匀，并迅速地称取约1g(称准至0.01g)试样于离心试管中，加入1.5mL二甲苯，2mL醇-水溶液和1滴30%过氧化氢。

注：对于无硫化物干扰的原油可不加30%过氧化氢。

(2)将离心管放入控制在60～70℃的水浴中加热1min，取出后用快速混合器振动混合1min，再加热1min，再振动混合1min，然后放入离心机内，在2000～3000转/分速度下分离2min进行油水分析。

(3)将6号封闭注射穿过油层插入离心管内，静止片刻。再抽取少量抽提液冲洗注射器2～3次后( 6号针头留在离心管内)，冲洗注射器将7号或9号针头同时冲洗备用。用注射器抽取抽提液，然后插上已用抽提液冲洗的7号或9号针头，定量地将抽提液通过试样入口注入到滴定池内，仪器即自动开始进行滴定直至终点，并显示测定结果。

2 影响因素分析

表1 原油在加热后未摇匀的盐含量测定结果(mg/L)

表2 原油在加热和充分搅拌均匀后的盐含量测定结果(mg/L)

2.1不规范的取样对分析结果的影响

样品具有代表性是保证分析结果准确性的前提。在分析过程中，要保证样品具有代表性。取样前，采样瓶要清洗干净；采样时，在装置取样时，操作人员应充分置换采样口管线死角中存留的油样，然后再取样，避免采上管线死角的样品；在原油罐采样时，应严格按照GB/T4756方法采样，样品处理过程中严格按照分析操作规程加热、摇匀等要求进行后，才能取样进行分析，否则，造成分析结果的偏差，测定结果见表1、表2。

2.2污染或放置时间太长的盐标准样对分析结果的影响

针对原油盐含量波动大，采用3.0、20、50mgNaCl/L的盐标样，在分析前，根据样品的盐含量，选取接近的盐标样进行仪器标定，回收率在100%±10%之内，在进行样品分析时以减少仪器误差，保证分析结果准确。由于盐标准样是用醇水混合溶液配制，若标准样被污染或放置时间太长，醇水易挥发。导致标准样中盐含量增加，用此样品标定仪器时，同一偏压下，所测定的标准样品回收率偏大，见图1，图2，造成所分析的样品结果不准确。

图1 新鲜配制或刚打开的盐标准样测定结果

图2 放置时间较长的盐标准样测定结果

2.3醇水溶液对分析结果的影响

每次测定样品前必须对醇水溶液进行盐含量测定，查看醇水溶液中是否含有盐，如果含盐，应重新进行配置醇水溶液，否则，醇水溶液被污染或含盐，会造成分析结果偏大。

2.4电解池中各类电极质量对分析结果的影响

(1)电解池是微库仑仪的心脏，电解池的滴定效率直接影响到测量结果的准确度，而电极质量是决定滴定效率的最重要的因素。在电解过程中，电极起着感受电解液电位变化和电解的作用，以便恢复原来平衡状态的作用，所以电极的质量直接影响电解效率和测定结果的准确性。分析前检查电解池的参比电极玻璃泡中电解液液面，对于由于乙酸易挥发，造成参比电极中溶液减少不符和要求的，应及时更换新电极(或添加乙酸电解液并静止24小时以上备用，保证电解液浸没乙酸银，采取措施减少乙酸的挥发)，否则电极反应迟缓，造成拖尾峰，见图3，图4，使测定结果偏大。

图3 各种电极正常状态时测定峰型

图4 各种电极不在正常状态时测定峰型

(2)参比电极和电解池不配套(参比电极下端紧挨到电解池底部，使电桥无法正常工作)，易造成分析过程中的齿轮峰，应宜采用配套的电解池，影响积分，造成结果准确性变差。

表3 电极比较数据

(3) 分析前检查指示电极和阳电极的镀银层是否脱落或露银，及时更换，更换下来的电极重新进行电镀银层，同时由于银电极光敏性很强，光的照射会引起氯化银的分解，其分解产物又会被滴定，使测定结果出现正偏差，为了避免氯化银光解所带来的误差，应使电解池避光。

(4) 分析前检查铂丝电极上有无明显油污，是否被污染。若被污染，及时更换备用干净的铂丝电极。被污染的用擦镜纸擦拭，再用电解液进行冲洗，直至干净，作为备用。电极正常状态和不正常状态分析比较数据见表3.

2.5样品预处理时水浴温度对分析结果的影响

对于重质原油，由于粘度大，流动性差，在测试样品盐含量时，需对样品进行加热处理，使样品全部溶解，易于混合均匀。如果样品不能全部溶解和混匀，会造成分析结果偏差较大。

2.6取样量对分析结果的影响

对于不同的原油，根据原油评价或经验数据，对原油中盐含量有初步估算，然后根据估算值，参考表4选择合适的进样量，以确保分析结果的准确性。如果盐含量低，取样量小，会造成测定结果有较大的偏差。相比而言，取样量大些，测定准确度相对高一些。

表4 参考取样量

2.7进样速度对分析结果的影响

进样速度快慢不均，会造成分析结果重复性变差，进样速度快，分析结果偏大；相反，进样速度慢，分析结果偏小。所以，要熟练掌握进样手法，进样速度要均匀。

2.8干扰物质对分析结果的影响

(1)微库仑法测定原油中的盐含量是一种痕量分析，在分析过程中，会有很多干扰物质影响测定结果的准确度。经多次试验发现，采样器具及称样的离心管如果没用蒸馏水冲洗干净，自来水中的Cl-将会残留下来，使测定结果偏高；周围环境中存在的硫化氢、氯化氢以及手上的汗渍等也会无意间转移到样品实验器具中，从而使测定结果偏高。

(2)因为原油中多多少少都会含有硫离子，能够与银离子进行反应，会对盐含量的测定产生干扰，消耗了银离子，使测定结果偏高，产生正误差。为了克服硫化物的影响，在样品前处理时加入少量的过氧化氢，但经多次试验，加入过氧化氢的量为2滴较为理想。如果加入量多，又会使测定结果偏小，产生负误差。

3 结论

(1)采用微库仑法测定原油中盐含量，具有灵敏度高、测定范围广的优点，1克左右试样即可定量检出0.2～10000mg/L的盐含量，这可以节省大量溶剂和标准溶液的标定过程，该方法被公认为测定原油中盐含量较好的方法。

(2)由于在其测定过程中影响分析结果准确性的因素较多，因此对实验的要求比较严格。在实验过程中，在取样、标准样品、醇水溶液、取样量、进样速度、电极的质量、处理样品所加入的过氧化氢的量等各个环节加以注意，并按要求认真测试，就可以较准确地测量出原油或重油中的盐含量，为装置工艺加工过程提供可靠的分析数据。

[1] 杨朝合. 石油炼制工程第四版[M]. 石油工业出版社. 2009:583-596.

[2] 国家发展和改革委员会SY/T 0536原油盐含量的测定 电量法[S]. 中国标准出版社, 2008: 1-10.

Determination of the Influence of Salt Content in Crude Oil by Microcoulometry

SHAO Lan-ying
(Research Institute of Urumqi Branch Co., ltd., Petrochina, Urumqi 830019, China)

The factors influencing the determination of crude salt content on micro coulomb method to analysis and discussion, found in the process of measurement, factors affecting the accuracy are the original density, pretreatment, extraction efficiency, electrode quality and crude oil of interfering substances, for the above factors, this paper points out the factors should be noticed in actual analysis process and some measures to improve the accuracy of results, try to avoid unfavorable factors resulting in the actual process of analysis, improve the accuracy of the results.

micro coulometry; crude oil; salt content

TE988

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2014.08.071.04

邵兰英(1970 -) ，女，新疆乌鲁木齐人，大专，主要从事石油产品检验工作。