石墨吸收器除汞回收系统在聚氯乙烯汞污染治理方面的应用

(青岛鸿源换热器有限公司，山东 青岛 266000)

石墨吸收器除汞回收系统在聚氯乙烯汞污染治理方面的应用

殷朋飞

(青岛鸿源换热器有限公司，山东 青岛 266000)

本文主要从应用角度对目前电石法PVC生产过程中副产的含汞废盐酸的除汞技术进行分析，指出石墨吸收器除汞回收技术与深度解析等其它除汞技术相比具有的优点，阐述了石墨吸收器除汞回收系统在含汞废盐酸的汞污染治理中的实际应用情况。

石墨吸收器 除汞回收 聚氯乙烯 汞污染治理

0 引言

中国石油天然气资源匮乏，需要大量进口，而煤资源相对丰富，因此国内PVC树脂生产的原料路线以电石法为主。电石法PVC工艺凭借其投资少、生产工艺相对成熟等优势， 在目前和今后相当长的一段时间内仍将是中国PVC生产的主流工艺。但传统的电石法PVC生产工艺存在着明显不足， 最致命的就是对环境造成极为严重的汞污染。因此，PVC生产中，除汞回收是工艺技术和排污治理中一个十分突出的难题。

2013年10月9～12日，联合国环境规划署主持召开的《关于汞的水俣公约》外交全权代表大会在日本举行。由环境保护部总工程师万本太任团长，外交部、工信部等单位派出人员组成的中国政府代表团与会并正式签约。我国是世界上唯一使用电石法PVC工艺的国家。作为公约缔约国之一，中国将采取“改造存量、控制增量”的办法，环保部将会同协调各地环保部门加强监管执法和推广新技术应用。对于存量部分，要确保到2015年年底前，低汞触媒使用率达到100%，高汞触媒全部淘汰；对于增量部分，新投产企业所有装置必须全部使用低汞触媒。作为占到全国用汞总量70%以上的电石法PVC行业来说，如何抓住公约履约契机，打赢这场除汞减排攻坚战已是迫在眉睫。虽然目前国内高汞触媒使用比例有所下降，但其仍然是最大的触媒类型，低汞触媒使用比例仅为20%左右，与全部替代差距还很大。到2015年根除高汞触媒仅有两年时间，形式十分紧迫。

1 PVC汞污染治理存在问题

目前PVC行业汞污染治理存在的问题一是企业自身监测能力弱，汞回收利用途径有待开发。大部分企业没有汞回收装置和科学合理的汞回收利用途径，含汞废物的处理大多依靠少数外地企业进行，增加了企业的运营成本。二是电石法PVC行业由于受市场行情影响，效益欠佳。“三废”治理中含汞废水处理、盐酸脱析等项目投资较大，企业实施进度较慢。此外，企业技术力量不尽相同，低汞触媒替代高汞触媒试验进度参差不齐，替代目标整体落实尚有压力。

2 当前电石法PVC行业重点清洁生产推广技术[1]

2.1低汞触媒

低汞触媒是采用特殊要求的活性炭经多次吸附氯化汞及多元络合助剂将氯化汞固定在活性炭有效孔隙中的一种新型催化剂，其氯化汞含量在6%左右，由于低汞触媒提高了汞的利用效率，因此大大提高了催化剂的活性、降低了汞升华的速度，使用寿命不低于传统的高汞触媒，汞的消耗量和排放量均大幅度下降，国内近20家企业使用，2008年低汞触媒的使用总量占行业内汞触媒使用总量的12%。2015年要求国内根除高汞触媒。

2.2盐酸脱吸技术

氯乙烯混合气中混有约5～10%的氯化氢气体，经过水洗后产生一定量的含汞盐酸，含汞盐酸可以通过盐酸脱吸技术，将氯化氢重新回用，脱吸后的低浓度盐酸进吸收塔重新吸收氯乙烯气体中的氯化氢。提高了氯化氢的利用率，降低了水耗。目前行业内有20%的电石法PVC产能应用此技术。

2.3硫氢化钠处理氯化汞技术

利用硫化汞的离子积小的优点处理电石乙炔法氯乙烯合成中废酸、废水中的Hg2+是最有效的手段。随着氯化汞在系统中的积累，在盐酸脱吸后会有少量的高浓度含汞废盐酸排出，与后步碱洗过程产生的废碱液中和后用硫氢化钠处理，产生的硫化汞进行安全填埋。同时也可以采用硫氢化钠直接处理碱洗过程产生的废碱液，使废碱液达到排放标准。

3 石墨吸收器除汞回收系统的原理及优势

3.1除汞原理

硫化汞是汞盐中最难溶于水且不溶于浓盐酸的一种沉淀物，在废浓盐酸中加人硫化氢而引入S2-，S2-与浓盐酸中Hg2+形成稳定的硫化汞沉淀从盐酸中析出，从而实现浓盐酸中汞的高效深度处理。处理过程中不会引入新的杂质离子影响盐酸品质，且硫化汞沉淀集中，定期收集可以回收其中的汞，很好地解决了含汞废盐酸的回收处理问题。

3.2采用石墨吸收器的优势

石墨吸收器除汞回收系统，在PVC含汞废盐酸处理存在以下优势：

(1) 无需经深度解吸技术解吸，可直接对含汞浓盐酸进行除汞处理，整个系统投入资金少，运营成本低，是当前PVC企业汞污染治理的首选。

(2) 石墨设备拥有耐腐蚀、表面光滑不易结垢、换热效率高、价格低等优点[2]，性价比极高，在含汞废盐酸处理过程中比其它材质占有明显优势，这也在全国涉及酸碱生产的化工企业公认的。

(3) 除汞过程中H2S气体溶解到石墨吸收器内产生溶解热，同时H2S气体随着温度升高其溶解度下降，采用石墨吸收器设计可以有效移走热量，H2S气体吸收效率高，除汞反应迅速，除汞效率高[2]。

(4) 处理后的浓盐酸品质不受影响，符合GB320-2006工业用合成盐酸要求，是合格的成品工业用盐酸，可以直接出售。

(5) 除汞效率高，废盐酸中汞离子含量可降低于0.1mg/L以下，防止汞对环境的污染，排放符合环境要求。

(6) 可回收大量汞，经济效益可观；综合运行费用和成本低，符合企业技术改造要求和新上项目需求。

4 除汞回收的工艺路线

4.1石墨吸收器除汞回收系统设计[3]

图1为本系统的工艺流程图。图1中：1.废盐酸计量槽；2.石墨降膜吸收反应器；3. H2S气体发生器；4. 尾气石墨填料吸收塔；5. 吸收液储存槽。废盐酸计量槽，材质为PP，绝大部分硫化汞沉淀在槽底部，便于定期集中回收。石墨降膜吸收反应器，材质为石墨，一次可处理4～16m3废盐酸；采用降膜吸收器结构设计。H2S气体发生器，材质为PP。尾气石墨填料吸收塔材质为石墨，浸渍树脂为呋喃树脂。吸收液储存槽，材质为PP。汞离子与硫离子投料摩尔比，按照废盐酸中汞含量为20mg/L计算，Hg2+与S2-投料摩尔比为1:10，除汞效率最佳。尾气吸收液，采用质量分数在20%～40%的氢氧化钠溶液。

4.2含汞废盐酸除汞回收工艺操作步骤

(1)开启除汞反应系统。将待处理的含汞废盐酸通过泵定量的输送到废盐酸计量槽内，通过液位计显示达到处理体积后，关闭进酸阀门。

(2)先打开石墨降膜吸收反应器冷却循环水系统，以提高吸收H2S吸收率、移走反应热、加强除汞效率。再打开循环泵及相关阀门，使废盐酸通过石墨降膜吸收反应器、废盐酸计量槽循环流动，使石墨降膜吸收反应器内形成降膜，有效吸收H2S，以便与汞离子反应除汞。

(3)开启硫化氢气体发生系统。根据待处理含汞废盐酸的汞离子含量，再结合经验汞离子与硫离子投料摩尔比，确定FeS投料质量，将FeS投入到H2S气体发生器。打开废盐酸计量槽相关阀门，计量槽中盐酸进入H2S气体发生器，FeS与盐酸反应产生H2S气体。

(4)产生的H2S气体通过管道进入石墨降膜吸收反应器，绝大部分被盐酸吸收，未被吸收的少部分通过管道、抽风机在H2S气体发生器与石墨降膜吸收反应器之间循环。

图1 石墨吸收除汞回收系统工艺流程图

表1 处理前后含汞废盐酸的检测结果

(5)吸收H2S气体后盐酸溶液内形成S2-，可与Hg2+反应形成沉淀。吸收H2S气体的盐酸通过管道从石墨降膜吸收反应器流到废盐酸计量槽，在这里与大量含汞废盐酸反应，形成稳定的硫化汞沉淀从盐酸中析出，沉淀到计量槽底部。

(6)盐酸在石墨降膜吸收反应器和废盐酸计量槽之间循环一定时间后，通过废盐酸计量槽阀门处的取样口取样分析，检测汞离子含量。待盐酸中汞离子含量低于0.1mg/L时，盐酸合格，除汞工序完毕。

(7)开启尾气吸收系统，使尾气吸收液通过循环泵在尾气石墨填料吸收塔与吸收液储存槽之间循环。

(8)打开H2S气体发生器相关阀门，开启抽风机，将多余H2S气体抽出送往尾气石墨填料吸收塔吸收。

(9)关闭除汞反应系统相关阀门，打开合格盐酸出口阀，将合格盐酸输送至成品酸储槽，完成处理。

5 除汞吸收效率

石墨吸收器除汞回收系统废盐酸计量槽体积为5m3；石墨降膜吸收反应器采用列管式设计，规格为50m2； H2S气体发生器容积为2m3。经试车实验，处理质量分数为31%的含汞量为21mg/L的废盐酸，一次可以处理4m3，经1小时循环反应处理后结束，检测汞离子含量低于0.1mg/L，检验结果如下表1，符合GB320-2006工业用合成盐酸[4]要求，是合格的成品工业用盐酸，可以直接出售。

6 结束语

对于PVC行业含汞废盐酸的治理，目前普遍使用常规解吸，即深度解吸技术。该技术将质量分数为31%的含汞废盐酸，先常规解吸到质量分数为19～22%，而后以氯化钙作为解吸助剂，消除恒沸点，将废酸中的氯化氢质量分数解吸到1%以下，解吸出的氯化氢重新回收利用，质量分数1%以下的含汞酸性废水一部分在系统内封闭式循环，一部分定期排出采用沉淀法回收处理。该方法由于运行费用和成本较高，大多数企业没有实施。本石墨吸收器除汞回收系统无需深度解吸技术，设备投入资金少，运营成本低，除汞效率高，完全符合环保排放要求，处理后可直接作为成品盐酸出售，经济效益和社会效益极佳。本系统投入使用，可以为PVC行业汞污染治理提供一条新的技术路线，与PVC行业共同为实现国家制定的“到2015年，全行业全部使用低汞触媒，废低汞触媒回收率达到100%；高效汞回收技术普及率达到50%；处理含汞废水(包括废盐酸、废碱液等)普及率达100%。”的指标和联合国环境规划署《关于汞的水俣公约》履约而努力。

[1] 中华人民共和国工业和信息化部. 关于印发电石法聚氯乙烯行业汞污染综合防治方案的通知[Z]. 2010.

[2] 许志远等. 石墨制化工设备[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003.1: 109-127.

[3] 程殿彬等. 离子膜法制碱生产技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 1998.1: 227-243.

[4] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB320-2006, 工业用合成盐酸[S]. 北京: 中国标准出版社, 2006.

Application of Graphite Absorber Mercury Removal Recovery System on Polyvinyl Chloride Mercury Pollution Control

YIN Peng-fei
(Qingdao Hongyuan Heat Exchanger Co., Ltd., Qingdao 266000,China)

This paper mainly from the perspective of application of the by-product of PVC production by calcium carbide process of mercury containing waste hydrochloric acid mercury removal technology is analyzed, pointed out that the graphite absorber except mercury recovery technology and in-depth analysis of mercury removal technology compared to other advantages, expounds the practical application of graphite absorber except mercury recovery system in the treatment of mercury pollution in water mercury in waste hydrochloric acid.

graphite absorber; mercury removal recovery; polyvinyl chloride; mercury pollution control

TQ114.15

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2014.08.039.04

殷朋飞 (1982-) ，男，山东青岛人，本科，总工程师，主要从事石墨换热器、石墨制化工设备产品设计研发及应用情况研究工作。