大气降尘中重金属元素及铅同位素分析

杨 柳，李旭祥

（西安交通大学人居环境与建筑工程学院，710049，西安）

大气降尘是指粒径在10～350μm之间、依靠 重力自然沉降于地面的空气颗粒物质。粒径小于等于10μm长期悬浮的细颗粒物（气溶胶组分）在无风条件以及降水的冲刷作用也可降落到地表形成降尘。所以，广义的大气降尘也包括粒径小于10μm的颗粒物质［1-2］。

随着工业化城市的发展，城市降尘可能更多地受到人为源的影响［3］。大气降尘不仅是地表生态系统营养元素的来源，也在一定程度上指示着大气污染的程度［4］，大气降尘中重金属元素对土壤、水体、沉积物都会造成污染，并最终影响人类的健康［5］。在许多工业发达国家，大气沉降对土壤中金属累计贡献率在各种外源输入因子中排首位［6］。本文以西部地区某工业区为研究对象，探讨该工业区大气降尘中重金属的含量分布特征并解析其来源。

1 研究区域

项目研究区域为中国西部某工业区。该工业区地势狭长，中间低两边高，海拔相差约200m左右，总面积约40km2，西北和东南方向有2个水库，中间有河流相连。该区域主导风向为东南风，次主导风向为北风，属于大陆性季风气候区。据当地气象站多年观测资料，年平均气温11.4℃，年均降水量为616.3mm，年均蒸发量为1 202.1mm。近3年收集气象资料中全年平均风速2.19m／s，最大风速19.0m／s。该工业区有铅锌冶炼厂和火力发电厂。研究区概况及采样点示意图如图1所示。

图1 研究区概况及采样点示意图

2 材料与方法

2.1 样点布置与样品采集

依据该研究区域特殊的地形和风向特征，结合冶炼厂和发电厂的相对位置，由西北到东南方向布点采样。大气降尘采样方法参考GB／T15265-94，采样点A1～A10为10个降尘缸（内径15cm，高度30cm），位置如图1。最北点A1距冶炼厂10km，距发电厂5km；最南点A9分别距冶炼厂和电厂5km和10km。A10点位于塬上，地势较其他采样点高，分别距冶炼厂和电厂5km和10km。降尘缸放置高度约3～4m，采集周期为2个月（2012年5月至2012年7月）。样品取回后，自然风干密封送实验室分析。

冶炼淬水渣、冶炼煤渣和电厂煤渣样品来自冶炼厂和电厂各工段，取混合样，取样时间为2011年8月至2012年10月，样品取回后自然风干，磨至200目，送实验室分析。小麦样品为2012年7月采集，每个样品分成小麦籽和麦秆两部分，风干磨碎至200目，送实验室分析。

2.2 分析方法

重金属含量分析采用波长色散型X射线荧光光谱仪（Axios advanced：PW4400），测定过程用国家一级标样GSS1-8进行质量控制，测量结果显示，标样中元素实测值与参考值的相对标准偏差在10%以下。样品测试委托中国科学院地球环境研究所黄土与第四纪地质国家重点实验室完成。铅同位素比值采用热电离同位素质谱仪（Triton Ti）测定，国际标准参考物质分析控制。标样NBS981分析结果：铅同位素206Pb与204Pb、207Pb与204Pb、208Pb与204Pb的原子数之比分别为n（206Pb／204Pb）=16.932、n（207Pb／204Pb）=15.485、n（208Pb／204Pb）=36.685，测定误差为0.02%～0.09%（2σ）。样品分析测试委托中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。

数据的统计分析采用SPSS11.0软件。重金属浓度分布图用Surfer8.0软件绘制，网格内插法使用Kriging方法。

3 结果与讨论

3.1 重金属元素含量特征

经X射线荧光光谱分析仪（XRF）测试，本文着重分析大气降尘中的5种重金属元素：Pb、Zn、As、Cu、Fe、Mn。由于文献 ［7-8］中出现在冶炼厂附近的Hg、Cd、Cr等重金属均低于检测限，故本文不作分析。对10个样本的大气降尘中5种重金属元素进行统计分析如表1所示。由表1可见，研究区降尘中除Fe、Mn外，Pb、Zn、As、Cu的含量均远高于当地土壤背景值、中国表层土壤及陕西省土壤背景值，表明大气降尘可能会给当地土壤重金属积累造成一定影响。变异系数是反映样品变异程度的一个统计量，能在一定程度反映样品受人为影响的程度［9］，从变异系数来看，Pb、Zn、As、Cu的变异系数明显高于Fe、Mn元素，说明研究区这几种重金属含量差异较大，其含量与人为活动关系相对密切。从偏度值上看，除Mn为负值向左偏外，其余均为正值，说明这些元素的峰向右倾斜。从峰度值上看，As、Mn为正值，为尖峰分布，其余重金属为扁平分布。对数据进行K-S检验，显著性水平均大于0.05，即5种重金属均服从正态分布。

表1 研究区大气降尘中重金属元素质量分数与背景值比较分析

3.2 重金属元素相关性分析

为了解研究区重金属含量分布之间的关系，用SPSS软件做了简单相关性分析，6种元素的Pearson相关系数如表2所示。表2结果表明，6种重金属中除Mn与其他重金属无显著相关关系外，其他重金属元素在研究区内都呈现1%水平显著的正相关关系，其中Pb与Zn、Pb与 As、Pb与Fe、Zn与As、Zn与Fe、As与Fe的相关系数均大于0.9。由此可以初步推断，除Mn可能受当地母质影响较大外，其余5种重金属受人为影响较大，且可能具有相同或复合型污染来源。文献［7-8，10］中指出，在铅锌冶炼厂、火电厂周围土壤中Pb、Zn、Cd、Cu等重金属均有不同程度的积累，且相关性明显，与本文所得结论基本一致，也是“冶炼活动和煤燃烧是土壤重金属污染的主要来源”［11］这一结论的又一个例证。

表2 大气降尘中重金属含量相关性分析

3.3 重金属元素空间分布特征

图2为各重金属元素的质量分数等值线图，可以看出大气降尘中各重金属元素含量均呈现空间分布不均匀特性。值得指出的是，Pb、Zn含量空间分布基本一致。铅锌含量的峰值均出现在冶炼厂东南方向（下风向），同时，冶炼厂西北方向（上风向）附近也有一些相对较弱的峰，可以初步认为冶炼厂是大气降尘中铅锌的主要来源，且受季节性风向影响较大。Fe、As、Cu元素含量空间分布与铅锌相似，这可能与矿石中这些元素相互伴生有关［14］。Mn的空间分布无明显特征。

图1中各采样点以Pb、Zn含量由高到低排序为A7，A8，A9，A5，A6，A4，A10，A3，A2，A1，可以看出沿河沟方向的各采样点铅锌含量与距冶炼厂的距离有负相关关系。由于A10位于冶炼厂东侧塬上，非河沟主导风向，故与冶炼厂距离关系不如其他样点突出；A5比A6略高，可能是受到火电厂和冶炼厂叠加影响。各采样点以As含量由高到低排序为A7，A9，A8，A5，A4，A6，A10，A3，A2，A1，与Pb、Zn空间分布略有不同。据文献［12］考证，燃煤排放是我国大气重金属As污染的重要来源，因此推断火电厂对As含量的影响较其他金属大。

为了进一步说明大气降尘中重金属元素的来源，对煤炭和矿石样品重金属元素质量分数进行了分析，结果见表3。冶炼矿石中重金属除Fe、Mn外，Pb、Zn、As、Cu含量均高出煤炭样品500～5000倍。可以认为冶炼过程的无组织排放很有可能是大气降尘重金属的主要来源。虽然电厂煤炭样品重金属含量也有减少趋势，但因元素含量较低，认为是非主要排放源。

图2 大气降尘中重金属空间分布等值线图

3.4 Pb同位素结果分析

Pb有4种稳定同位素208Pb、207Pb、206Pb和204Pb。由于Pb同位素分子的质量大，不同同位素分子之间相对质量差小，在自然环境和工业应用中不产生同位素分馏［13］，其同位素组成主要受源区初始铅含量及放射性U、Th衰变反应的制约，而基本不受形成后所处地球化学环境的影响［14］，因此具有特殊的指纹特征，可作为示踪环境物质来源强有力的工具。本研究铅同位素测试时结果见表4。

表3 矿石、煤炭重金属元素质量分数分析

表4 Pb同位素测试结果

如图3所示，大气降尘样品铅同位素比值与冶炼厂和电厂样品相近，而与当地土壤背景值相差较远，可以认为大气降尘样品主要受工业区人为源影响。由图4可知，大气降尘中208Pb与207Pb的原子数之比n（208Pb／207Pb）随着 Pb的质量分数增加而下降，与文献［11］的结论一致。本研究中具有高Pb质量分数和低n（208Pb／207Pb）比值的大气降尘样品（A7、A8、A9点）位于冶炼厂区主导风向（东南），且其n（208Pb／207Pb）比值与冶炼厂的淬水矿渣和煤渣相近，说明冶炼厂是大气降尘中铅的主要来源。对于铅的质量分数小于6×10-6的大气降尘样品（A1～A6、A10点），其n（208Pb／207Pb）比值与电厂混合煤样重合，说明位于A1～A6、A10点的大气沉降样品可能受电厂影响，但其铅浓度远低于A7～A9采样点（是其1／5～1／31），可以认为电厂对降尘中重金属铅的贡献度较小。

本文还对植物样品（小麦）做了同位素分析，采样点位置（见图1）B1靠近冶炼厂，B2位于电厂北，B3在河谷东侧的源上。在图5所示结果中，n（208Pb／207Pb）与n（206Pb／207Pb）明显线性相关（R2=0.981），说明大气降尘和耕层土壤是植物样品（小麦）的2个污染潜在源。文献［15］中报道的二元混合模型可计算2个端元的贡献率，根据此方模型可得出大气降尘贡献率为89%～92%，为小麦中铅的主要贡献源。图5中，相同生物样品的小麦籽和麦秆的铅同位素比值略有偏差，这可能与铅在生物样品中积累的2个途径有关，即叶面大气降尘和根部对土壤的吸收［13］。因大气降尘贡献率占绝对优势，可以推测生物样品吸收土壤中铅同位素非常有限，而大气降尘和植物叶片吸收对农作物重金属富集有重要作用［16］，所以当土壤和大气降尘中铅同位素比值不同时，该生物样品的铅同位素比值特征可以近似认为与大气降尘的铅同位素比值相同［17］。

图3 大气降尘、矿渣、煤渣、背景土壤铅同位素比值

图4 矿石、煤渣样品铅同位素比值与大气降尘样品铅同位素比值以及铅质量分数

图5 大气降尘、植物和土壤背景铅同位素比值

4 结 论

（1）该工业区周边大气降尘重金属Pb、Zn、As、Cu含量远高于土壤背景值，属于高度变异，主要源于冶炼厂和电厂的影响。

（2）重金属Pb、Zn、As、Cu相关性明显、空间分布相似，其含量随着靠近冶炼厂而逐渐增加，初步认为与工业区的冶炼厂有关，其中重金属As含量还与电厂有关，为复合型污染。

（3）同位素分析结果显示，该工业区大气降尘重金属Pb主要受冶炼厂影响，电厂影响较小；小麦籽粒与大气降尘Pb同位素特征值十分接近，大气降尘对小麦样品Pb的贡献率为89%～92%，表明大气降尘是小麦Pb的主要来源。可以认为大气沉降是污染传播方式之一。

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