离子交换非织造布在电去离子技术中的应用

刘 慧 左惟昌 高雨芹 黄惠娟 朱新生，3

(1.苏州大学纺织与服装工程学院，苏州，215021;2.苏州大学机电工程学院，苏州，215021;3.现代丝绸国家工程实验室〔苏州〕，苏州，215123)

电去离子技术［1-2］(Electrodeionization，简称EDI)是将电渗析与离子交换有机结合形成的一种新型膜分离技术，也是一种绿色环保的具有广阔发展前景的水处理技术。EDI膜堆的核心技术之一是填充材料的选择与应用。填充材料作为离子传导的载体起着离子交换和传导的作用，其离子传导特性直接影响EDI过程的进行。颗粒状离子交换树脂是一直被广泛应用的填充材料，而离子交换纤维的应用也偶见报道［3-5］。Dejean 等［5］用离子交换纤维作为填充材料，处理电导率为10～15 μS/cm的模拟废水，产水电导率为0.4 μS/cm。采用该方法处理的淡水室出水未达到超纯水的要求［6］。这是因为离子交换纤维填充密度较低，未能发挥其比表面积大、交换速度快的特点，也没有形成高效的电去离子过程。Takanobu等［7］将离子交换纤维编织成布，其离子交换容量为2.6 mmol/g，当采用NaCl加入蒸馏水配得的电导率为10 μS/cm水为原水时，产水电阻率可达到13.9 MΩ·cm，说明使用离子交换织物可以弥补离子交换纤维在填充密度偏低方面的缺陷。

本实验先将聚丙烯纺黏非织造布进行离子化接枝改性［8］，然后将其与离子交换树脂混合，填充于淡水室和浓水室中，研究离子交换非织造布填充方式对电导率和铜离子去除率的影响。

1 实验部分

1.1 材料

阴、阳离子交换树脂，阴、阳离子交换膜，国药集团化学仪器试剂有限公司;

聚丙烯纺黏非织造布，面密度100 g/m2，昆山三羊非织造材料有限公司;

无水硫酸钠、甲醇、乙醇、丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;

硫酸铜，分析纯，上海化学试剂有限公司;

室温硫化硅橡胶，苏州市胶粘厂有限公司。

1.2 仪器

pHS-3C型精密pH计、DDB-303A型数字电导率仪，上海精密科学仪器有限公司;

KA6002D型直流稳压电源，深圳市科睿源科技有限公司;

BT100-2J/DG-2型蠕动泵，保定兰格恒流泵有限公司;

AA240FS-GTA120型原子吸收光谱仪，瓦里安公司。

1.3 实验过程

根据文献［8］提供的离子交换非织造布制备方法，制得阴、阳离子和混合离子交换聚丙烯非织造布。将非织造布剪成条状样品，且在布样表面穿孔，以便于水流通过。将非织造布样垂直于进出水方向安置，以有利于金属离子从布面迁移至浓水室。本文探讨了三种不同膜堆结构对电导率和铜离子去除率等的影响［9］，三种不同膜堆结构如图1所示。图1中CEM为阳离子交换膜，AEM为阴离子交换膜。

参照文献［8］，分别在淡水室和浓水室中填充离子交换非织造布样品。原水用质量浓度为50 mg/L的CuSO4溶液，浓水用去离子水，极水是浓度为0.01 mol/L的Na2SO4溶液。实验先参照文献［8］中的实验装置图将各导管连接。分别启动三个蠕动泵，初定流量，使三个罐中的溶液流过整个装置，浓水和极水是循环流动的。待三个出水口均有溶液滴出后，启动电源，根据需要调好电压，装置进入运行状态。每10 min记录一次淡水室、浓水室和极室的电导率，以及淡水室和浓水室的pH值，每2 h取淡水室的出水样，用于铜离子浓度测定。

1.4 测试方法

铜离子浓度用原子吸收光谱仪进行测定。

2 结果与讨论

2.1 淡水室数量对EDI运行的影响

图2是两种膜堆结构在运行过程中电导率的变化曲线。由图2可见：在不填充非织造布时，采用一浓二淡膜堆结构时，在运行约24 h后淡水室电导率最低降到17.97 μS/cm;采用一淡二浓膜堆结构时，在运行约26 h后淡水室出水电导率最低降到25.2 μS/cm。这意味着增加淡水室数量有利于淡水室中离子性组分的去除。

图1 三种不同膜堆结构示意

表1给出了上述两种膜堆结构中淡水室出水的铜离子含量。一淡二浓结构装置在运行1 660 min后，淡水室出水的铜离子质量浓度为0.193 mg/L，去除率为99.61%;一浓二淡膜堆结构装置在运行810 min后淡水室出水的铜离子质量浓度便降低到0.014 mg/L，去除率达 99.97%，其效果明显优于一淡二浓结构装置，即采用一浓二淡膜堆结构有利于重金属铜离子的快速去除。

图2 电导率变化曲线

表1 不同膜堆结构的淡水室出水铜离子质量浓度的变化

由表1可见，淡水室数量增加，淡水室出水电导率降低，铜离子去除效率升高。原因是淡水室越多，原水在装置中的停留时间越长，则铜离子经过阳膜到达浓水室的概率也就越大，去除率越高。另外，在一浓二淡膜堆结构中，两个淡水室与极室直接相邻，在极室中电离产生的氢离子和氢氧根离子便很快进入淡水室中，对树脂进行再生，从而提高了装置的运行效果。

2.2 非织造布对EDI装置运行情况的影响

图3分别给出了不填充非织造布、填充未改性的非织造布和填充离子交换非织造布后EDI膜堆结构的电导率随时间变化的曲线。由图3可见：在相同的运行条件下，只填充离子交换树脂而不填充非织造布时，淡水室出水的电导率在运行约25 h后达到最低，约为25 μS/cm;填充未改性的非织造布时，淡水室出水电导率在运行约9 h后达到最低，约为21 μS/cm;填充离子交换非织造布后，淡水室出水电导率在运行约11 h后达到最低，且趋于恒定，最低值约为10 μS/cm。与球形颗粒状的树脂不同，离子交换非织造布的表面呈连续状，所以离子的迁移距离缩短，传递速度加快。这说明填充非织造布后，装置的有效运行时间大大缩短，离子的去除效果明显改善。

图3 淡水室出水电导率随时间的变化曲线

由图3还可见，填充未改性非织造布的EDI膜堆的淡水室出水电导率介于填充离子交换非织造布与不填充非织造布只填充树脂的EDI膜堆的淡水室出水电导率之间，这说明普通非织造布也能加快离子的迁移。

图4是淡水室中填充离子交换非织造布前后的离子交换树脂分布状况。

图4 淡水室中填充离子交换非织造布前后的情况

由图4可见：当淡水室只填充球形离子交换树脂时，在运行过程中，由于水流的冲刷，树脂颗粒被水流冲洗到一侧，不能均匀分布，实际上使淡水室有效工作区域减少;而在同时填充离子交换树脂和非织造布时，即使存在水流的冲刷，离子交换树脂仍能均匀地分散在整个淡水室中，淡水室工作区域相对增大，电去离子效果增强。由此可见，离子交换非织造布的作用除了使得离子在其表面连续迁移外，非织造布也使得淡水室中的树脂分散均匀，排列紧密，减少树脂在溶液中漂浮，降低了离子在溶液相和树脂相之间频繁交换，大幅度提高了离子的迁移速率。这就是普通非织造布虽不含离子性交换基团，也能提高离子渗析速度的原因。

2.3 离子交换非织造布对EDI装置运行情况的影响

图5给出了不填充非织造布只填充离子交换树脂与同时填充离子交换非织造布和离子交换树脂的膜堆电流变化。由图5可见，上述两种情况的电流在10～20 h时间段趋于相等。

图5 膜堆电流的变化曲线

对图3所示的淡水室出水电导率的变化进行分析，发现在10～20 h时间段内，不填充非织造布的淡水室出水电导率从约 50 μS/cm降到了30 μS/cm，而填充离子交换非织造布的淡水室出水电导率基本稳定在10 μS/cm。电导率与离子浓度可以认为成线性关系，而电流又是由离子的定向迁移形成的。不填充非织造布的淡水室出水电导率远大于填充离子交换非织造布的淡水室出水电导率，而电流却能接近相等，这是因为离子在非织造布表面迁移的阻力小，迁移速率大，使得装置的膜堆电阻较小。

一淡二浓膜堆结构装置在未填充非织造布时，淡水室终出水铜离子质量浓度为0.193 mg/L，离子去除率为99.61%;当填充普通非织造布后，淡水室出水最低铜离子质量浓度为0.013 mg/L，离子去除率为99.97%。这说明普通非织造布在电去离子中也是有效的，因为非织造布的填充使树脂排列更为紧密均匀，减少了离子在溶液中的迁移，降低了离子的迁移阻力，从而提高了离子的去除率。

当淡水室中填充离子交换非织造布后，当电去时间为80、200、320和960 min时，淡水室出水铜离子质量浓度分别为 0.242、0.125、0.057 和0.001 mg/L。随着电去时间的增加，淡水室出水铜离子质量浓度不断降低，最终降到了0.001 mg/L，去除率几乎达100%，可见离子交换非织造布的铜离子去除效果非常优异。

2.4 三淡二浓膜堆结构的运行情况

图6给出了未填充任何非织造布的三淡二浓膜堆结构的运行情况。由图6可见，淡水室出水电导率在运行0.5 h后降至最低，其值为21 μS/cm，浓水室出水电导率也只有600 μS/cm，膜堆电流基本维持在12 mA左右。

图7是在三个淡水室和两个浓水室中均加入离子交换非织造布后，EDI膜堆在20 V的电压下运行时的膜堆性能。由图7可见：淡水室出水电导率在运行20～30 h后降至最低，其值为2.5 μS/cm;浓水室出水电导率保持上升趋势，最高电导率达到约5 400 μS/cm;膜堆电流最高维持在80 mA左右;淡水室出水的铜离子质量浓度在运行约4 h后接近零。膜堆电流上升是由于装置中水解加剧使得膜堆电阻下降、离子迁移速度增加造成的［10-11］。比较图6和图7可见，在淡水室和浓水室同时填充离子交换非织造布时，EDI装置电去离子效率得到大幅度提升，其详细作用机理仍需进一步探讨。

图7 填充离子交换非织造布后的膜堆性能

3 结论

(1)在一淡二浓膜堆结构中，淡水室出水电导率最低为25.2 μS/cm;在二淡一浓膜堆结构中，淡水室出水电导率最低降到17.97 μS/cm，铜离子去除率达到99.97%，铜离子去除效果明显优于一淡二浓膜堆结构。增加淡水室数量有利于电去离子效果。

(2)在EDI膜堆结构中，混合普通未改性非织造布有利于均匀填充离子交换树脂，有效工作区域相对增大，电去离子效果增强。

(3)与普通未改性非织造布相比，离子交换非织造布有利于离子交换树脂的均匀填充，且可明显提高离子迁移速率，使淡水室电导率大幅下降，浓水室出水电导率大幅上升，铜离子去除率提高。

(4)在三淡二浓膜堆结构中，全部填充离子交换非织造布与只填充离子交换树脂相比时，淡水室出水电导率下降至10%，浓水室出水电导率上升到10倍，淡水室出水的铜离子去除率达100%。

(5)离子交换非织造布是一种具有质优价廉的EDI膜堆填充材料，具有广阔的推广应用前景。

致谢：本课题得到首期江苏高校优势学科建设工程项目资助，苏州市人民政府项目(SYG201202)和江苏省环保厅项目(2012009)经费的资助。

［1］ROZHDESTVENSKA L M ，DZYAZKO Y S，BELYAKOV V N.Electrodeionization of a Ni2+solution using highly hydrated zirconium hydrophosphate［J］.Desalination，2006，198(1)：247-255.

［2］DZYAZKO Y S，ROZHDESTVENSKA L M，PALCHIK A V，et al.Ion-exchange properties and mobility of Cu2+ions in zirconium hydrophosphate ion exchangers［J］.Separation and Purification Technology，2005，45(2)：141-146.

［3］刘惠然，魏俊富，管山，等.离子交换纤维EDI技术制备超纯水的研究［J］.天津工业大学学报，2011(2)：19-22.

［4］SONG J H，SONG M C，YEON K H，et al.Purification of a primary coolant in a nuclear power plant using a magnetic filter-electrodeionization hybrid separation system［J］.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2004，262(3)：725-732.

［5］DEJEAN E，LAKTIONOV E，SANDEAUX J，et al.Electrodeionization with ion-exchange textile for the production of high resistivity water：influence of the nature of the textile［J］.Desalination，1997，114(2)：165-173.

［6］梅光泉.重金属废水的危害及治理［J］.微量元素与健康研究，2004，21(4)：54-55.

［7］TAKANOBU S，ISHIGAKI I，FUJIWARA K.Electrically regenerable demineralizing apparatus： US，5 308 467［P］.1994-05-03.

［8］张洪波.基于接枝丙纶织物EDI装置的建立及其在重金属废水处理中的应用［D］.苏州：苏州大学，2014.

［9］王建友，王世昌.电去离子过程水解离机理的研究(Ⅲ)阴膜和阴树脂的降解对水解离的影响［J］.膜科学与技术，2005，25(6)：24-27.

［10］SONG J H，YEON K H，MOON S H.Effect of current density on ionic transport and water dissociation phenomena in a continuous electrodeionization(CEDI)［J］.Journal of Membrane Science，2007，291(1)：165-171.

［11］闻瑞梅，张亚峰，邓守权，等.电去离子装置再生条件研究［J］.净水技术，2003(6)：7-8.