氰酸酯型覆铜板催化体系的研究

李 江

（广东生益科技股份有限公司 国家电子电路基材工程技术中心 ，广东 东莞 523808）

1 前言

氰酸酯是一种含有两个或两个以上氰酸酯官能团（—OCN）的高性能树脂基体。经固化以后具有优异的介电性、耐热性、力学性能、低的吸水率及良好的加工性能[1][2]。其综合性能优于高性能环氧树脂（EP），双马来酰亚胺树脂（BMI），苯并惡嗪树脂（BOZ）等，是一种极具发展潜力的高性能树脂基体。近年来，随着电子信息产业的高速发展，对覆铜板基材提出新的要求，要求覆铜板具有更低的介质损耗、介电常数和低吸水率等。因此氰酸酯被认为对高速覆铜板原材料有重要意义。

氰酸酯树脂固化反应的特点是固化温度较高，固化时间长，交联密度高[3]-[7]。选择适当的催化剂，可以使氰酸酯树脂适用现有的覆铜板生产的固化工艺，并且简化固化条件。氰酸酯树脂固化的催化剂主要有含活泼氢化合物和过渡金属有机化合物等。现研究第二元催化剂辅助过渡金属络合物共催化氰酸酯的反应过程，以及对覆铜板介电性能的影响。

2 实验部分

2.1 原材料及试剂

双环戊二烯环氧树脂，湖南嘉盛德材料科技有限公司；双酚A型氰酸酯，上海慧峰化工有限公司；乙酰丙酮钴，上海兴尚成化工贸易有限公司；第二元催化剂，自制；硅微粉，连云港东海硅微粉有限责任公司；2-甲基咪唑，巴斯夫；丁酮（MEK），成都科隆化工有限公司。

2.2 实验仪器

差示扫描量热分析仪（DSC），美国TA公司；矢量网络分析仪：N5230A型，美国Agilent 公司；凝胶化测试仪：GT-III型，临安美亚电子有限公司。

2.3 样品制备

将氰酸酯与双环戊二烯环氧树脂按照一定比例混合均匀，加入定量乙酰丙酮钴（A）与第二元催化剂（B），再加入2-甲基咪唑，硅微粉和溶剂丁酮，混合均匀配置成胶液。用2116型E-玻纤布作为增强材料，浸以配置好的胶液，在155 ℃烘箱中烘烤，制成半固化片（粘结片）。

按照一定尺寸，切取5张半固化片，叠合整齐，双面覆以35 μm厚的电解铜箔，在真空压机中加压加热固化，制备覆铜板。热压条件：温度200 ℃，压力2.5 MPa ～ 5.0 MPa（25 kg/cm2～ 50 kg/cm2），压制时间90 min。其中流胶阶段升温速率为1 ℃/min ～2 ℃/min。

2.4 测试和表征

胶水GT：采用临安美亚电子有限公司的GTIII型仪器；介电常数（Dk）和介质损耗（Df）：采用美国Agilent公司N5230A 型矢量网络分析仪测试，频率为10 GHz和1GHz；差示扫描量热分析仪（DSC）：采用美国TA公司的Q20型分析仪测试，氮气气氛，升温速率为20 ℃/min。

3 结果与分析

3.1 催化剂B对体系反应性的影响

从图1中，得出催化剂B的引入，明显加快了氰酸酯环氧固化体系的反应进程，凝胶时间大大缩短。在添加2份以前胶水GT变化明显，继续增加催化剂含量，胶水GT增加变缓。

图2为不同含量催化剂B对共固化体系DSC反应曲线。从图中可以看出，反应起始温度以及反应最大放热峰均随着催化剂B的含量增加而降低。其中，起始反应温度从217 ℃提前至135 ℃，最大反应放热峰从261 ℃提前到235 ℃。因此可说明催化剂B的引入，可以使得固化反应体系活化能降低，能够明显促进反应放热。

图1 胶水GT的变化曲线

图2 氰酸酯体系DSC固化反应曲线

对氰酸酯环氧共固化反应[8]分析得知，固化反应主要分为三个步骤，首先氰酸酯自聚生成三嗪环，而后进行环氧的醚化反应，最后三嗪环与剩余环氧反应生成恶唑烷酮。据文献报道[1]，过渡金属离子与活性氢配合能够对氰酸酯反应有明显的促进作用。推断，第二元催化剂的加入，为氰酸酯反应提供必要的活性物质，同时在过渡金属离子的作用下，加速了氰酸酯三嗪环的形成，反应历程如图3。三嗪环具有结构对称，极性小，而整个环刚性大，不容易旋转，因此奠定氰酸酯型覆铜板具有良好的介电性能以及耐热性。

图3 氰酸酯催化反应历程

3.2 催化剂B对板材介电性能的影响

将压制好的板材，在1G Hz（如图4）和10G Hz（如图5）的测试频率下测的板材的介电常数，以及介电损耗正切。通常含氢的活性物质为咪唑，酚等化合物。但此类物质极性较大，一方面促进氰酸酯反应生成三嗪环降低板材Df，但活性物质本身的极性会导致覆铜板介电损耗正切值增加。从图4～图5中均可以看出，随着催化剂B的加入板材的Df逐渐降低，Dk也呈明显的下降趋势。这可能归因于第二元催化剂的引入，使得氰酸酯反应更为倾向形成三嗪环，而三嗪环具有结构对称的特点，具有更低的介电常数和介质损耗正切。

图4 在1G Hz测试频率下板材Dk/Df

图5 在10G Hz测试频率下板材Dk/Df

4 结论

结果表明，催化剂B的引入能够促进氰酸酯固化反应，固化温度明显下降。最大反应放热峰下降30℃。同时催化剂B能进一步提高氰酸酯自聚程度，提高板材介电性能。当添加量达到4份时，板材介电性能达到Dk/Df：4.0/0.0078 @10G。在高端通讯设备上有良好的应用前景。

[1]陈平,唐忠朋,王秀杰,蹇锡高. 环氧树脂与氰酸酯共固化的结构与性能. 材料研究学报, 第18卷,第6期(2004).

[2]郭宝春,贾德民. 氰酸酯-环氧反应共聚机理研究进展. 绝缘材料,第3期,2004.

[3]洪旭辉,李亚锋. 氰酸酯/ 环氧树脂的固化反应历程. 高分子材料科学与工程,第28卷,第1期(2012).

[4]Bauer J,Bauer M. Curing of cyanates with primary amines. Macro Chem Phy,202(11),2001.

[5]Bauer J,Bauer M. Cyanate ester based resin systems for snap-cure application. Micro tech,8,2002.

[6]Grenier-Loustalot M F, Lartigau C,et. A study of the mechanisms and kineties of the molten state reaction of non-catalyzed cyanate and epoxycyanate systems. Eur Polym J,31,1995.

[7]纪丽,阎红强,戚国荣. 氰酸酯与改性环氧树脂的共固化反应及固化物的性能研究. 浙江大学学报(理学版), 第30卷,第6期(2003).

[8]包建文,唐邦铭. 陈祥宝环氧树脂与氰酸酯共聚反应研究. 高分子学报, 第2期(1994).