H2S在多层聚合物复合管材中的渗透规律

戚东涛 任建红 李厚补 任鹏刚 张 华

1.中国石油集团石油管工程技术研究院石油管工程重点实验室2.中国石化石油勘探开发研究院 3.西安理工大学

严重的腐蚀问题是制约含H2S气田开发的技术瓶颈之一［1－6］。非金属管材如玻璃钢管和超高分子量聚乙烯塑料复合管作为传统钢材的替代品，能较好地解决酸性气体腐蚀问题，且具有质量轻、价格便宜等优点，已在国内一些油气田上得到了应用［7－10］。然而，由于聚合物分子间较大的自由体积及较小的分子间作用力导致非金属管材对气体分子的阻隔性不佳，在高温、高压及长时间的传输条件下，渗透的气体分子容易积累于内外管的夹层中。而常用的非金属材料（如聚乙烯和聚偏二氟乙烯）由于其表面惰性强，与其他材料的黏接强度较低，运行过程中容易导致外管膨胀、破裂或内管坍塌，从而引发恶性事故。因此，探究非金属管材的气体渗透规律对管道设计、保证油气运输安全具有重要意义。

输气管道按其用途可分为集气管道、输气管道、配气管道3种，其中集气管道是从气田井口装置经集气站到气体处理厂或起点压气站的管道，主要用于收集从地层中开采出来未经处理的天然气。由于气体成分复杂，传输气压和温度较高（10MPa及50～100℃），因此，渗透现象更为严重。经典的气体分子渗透理论通常用于描述单一组分的常规气体（如O2、N2、CO2等）在常温、常压环境下的渗透过程［11－12］，而 H2S及其混合气体在高温条件下的渗透也多集中于薄膜材料的研究［13］，难以对实际的管道传输提供有效理论指导。如果简单地将常规状态下材料的气体渗透规律应用于实际管道中，将会在油气的输送中埋下隐患。只有深入研究H2S等酸性气体在非金属管材中的实际渗透过程，建立适用于极端条件下的气体渗透理论模型才能更好地解决非金属管道设计及使用过程中的维护问题。

为此，笔者以不同温度条件下H2S在油气田用聚合物薄膜中的渗透系数实测值为基准，建立了H2S在实际管道使用过程中的渗透模型，并利用渗透理论和渗透公式获得了不同温度、压力条件下H2S在非金属管道增强层中产生的气压和渗透量随时间变化的规律，为推广非金属管道在油气输送中的安全应用提供参考依据。

1 H2S气体渗透实验

1.1 非金属管道材料

多层聚合物复合管道结构如图1所示，其中由内至外分别为内衬层、富树脂层、增强层和外保护层，每层具体所用的材质及尺寸如表1所示，内衬材料由比利时Sovlay公司提供。

图1 多层聚合物复合管结构图

表1 多层聚合物复合管的各层用材及尺寸表

1.2 H2S渗透率的测定

H2S在聚偏氟乙烯（PVDF）和高密度聚乙烯（HDPE）薄膜中的渗透系数采用VAC－V2型气体渗透仪进行测试，测试过程按照GB 1038在不同的温度和50%的相对湿度下进行。

图2 H2S在PVDF和HDPE中渗透系数的对数值与温度倒数的关系图

2 结果与讨论

2.1 温度对H2S渗透系数的影响

图2为H2S在PVDF和HDPE中渗透系数的对数值与温度倒数的关系图，反映了温度（T）对H2S在PVDF和HDPE薄膜中的渗透系数（C）的影响。由图2可以看出，温度升高，H2S的渗透系数增大，H2S在PVDF和HDPE薄膜中渗透系数的对数值与温度倒数均呈良好的线性关系，表明H2S气体在PVDF和HDPE薄膜中的渗透规律符合Arrhenius模型关系［14］，但相对于HDPE薄膜而言，PVDF薄膜表现出了更加优异的H2S阻隔性，这是由于PVDF中含有2个极性较大的F原子，且链间有较强的氢键，从而使分子间的作用力增加，致使H2S在PVDF薄膜中的渗透阻力增大。温度（T）对H2S渗透系数的影响可表示为：

式中C 为气体的渗透系数，（cm3·cm）／（cm2·s·Pa）；C0为前端因子；EC表示渗透活化能；R为摩尔气体常数，8.31×10－3kJ／（mol·K）。

由图2可知，PVDF的C0＝1.62×10－5（cm3·cm）／（cm2·s·Pa），EC＝49.61kJ／mol；HDPE的C0＝4.95×10－6（cm3·cm）／（cm2·s·Pa），EC＝38.36 kJ／mol。由此可见，PVDF与 HDPE分子结构、分子间作用力的差异导致两者的C0和EC都不同。

2.2 气体在多层聚合物复合管道中的渗透模型

气体分子的渗透过程可分为吸附、溶解、扩散、解吸4个阶段，即气体分子由高压端吸附（溶解）进入材料表面，并在压差的作用下向材料内部扩散，最后从低压侧表面脱附。气体的渗透量可由菲克第一定律推导出：

式中Q为气体的渗透量，cm3；A为气体渗透的表面积，cm2；t为渗透时间，s；p 为气压差，Pa；l为管材的厚度，cm。

假如不考虑富树脂层的作用，可以将实际气体在多层聚合物复合管道中的渗透模型简化为如图3所示的模型。

图3 气体在多层聚合物复合管道中的渗透模型图

增强层中气体的渗透压（p）由内衬层透过的气体量（dQ1）和气体从外保护层进入空气中的气体量（dQ2）间的差额来确定，它们之间的关系可以表示为：

式中下标1和2分别代表内衬层PVDF和外保护层HDPE，D1和D2分别表示内衬层PVDF和外保护层HDPE的直径，p1和p2分别为内部气压和外部环境气压。

由于

式中V 为增强层中气体可占据空间，m3；T 为温度，K。

由式（3）、（4）可以得到式（5）：

结合初始条件：t＝0，p（t）＝0求解式（5），即可得到p（t）表达式：

由式（3）可知，气体通过单位长度内衬层管材的渗透量为：

解方程（7）即可得Q1的表达式：

增强层中气体可占据空间（V）可根据增强层管材中的空隙槽确定，管材周向共分布有18个宽6.5mm的槽，槽的深度为增强层的厚度，由此可得气体可占据空间与单位长度之比为：

因此，通过式（6）和式（8）可计算不同温度及内压条件下H2S气体由于渗透而在多层聚合物复合管道增强层上产生的气压（p）和通过内衬层的渗透量（Q1）。

2.3 温度、管内压的影响

图4为不同温度、内压下H2S在多层聚合物复合管道增强层中产生的气压（p）、经内衬层渗透的气体量（Q1）与时间（t）的关系曲线。其中图4－a、4－b为内压为12MPa时，不同温度条件下的关系曲线；图4－c、4－d为温度为353K时，不同内压条件下的关系曲线，嵌入图为短期内的放大曲线。由图4－a和图4－c可以看出，随温度或内压的升高，H2S在多层聚合物复合管道增强层中产生的气压增大，且等温等压条件下，H2S的渗透气压急剧增大并在很短时间内趋于定值。这是因为随着时间的延长，渗透压表达式指数部分趋于0，使得p（t）近似等于参数E 值。由图4－b和4－d可以看出，H2S通过内衬层管材的气体渗透量随温度和管内压的增大而升高，且与时间呈线性关系，随着时间的延长，H2S的渗透量持续增大。这是因为式（8）中参数F值较小（表2），导致指数值趋于1，由此Q1的表达式近似为：

表2 不同温度条件下引入的参数F值表

由图4可知，当内管气压为12MPa时，温度由298K升高至353K，1a内H2S在管道中产生的气压由0.265MPa升高到0.44MPa，大约提高了0.66倍。单位长度的气体渗透量由0.052 5m3升高到1.2m3，增大了约22倍。当温度为353K时，管内气压由10 MPa升高至14MPa，1a内管道中的H2S气压力由0.38MPa升高至0.49MPa，增大了约0.29倍。单位长度的气体渗透量由0.98m3升高至1.40m3，增大仅0.43倍。由此可见，温度对H2S渗透行为的影响大于内压引起的影响。

图4 H2S在多层聚合物复合管道增强层中的气压、经内衬层的渗透量与时间的关系曲线图

3 结论

1）H2S在PVDF和HDPE中渗透系数的对数值与温度倒数呈良好的线性关系，渗透规律符合Arrhenius模型关系：C＝Cexp（ －）。0

2）H2S在管道内产生的渗透压随温度及管内压力的升高而急剧增大，并在较短时间内达到定值，与传输压力相比，传输温度对HS因渗透2产生的管内压力增加影响更为显著。

3）H2S通过内衬层管材的渗透量随温度和管内压力的增大而线性增大，但温度变化对其影响更加明显。

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