防垢剂PTA-AA的合成及性能评价研究

方 曦 杨 文

1.中国石油川庆钻探工程有限公司国际工程公司，四川 成都 610015；2.中国石油长庆油田公司第一采油厂，陕西 延安 716000

0 前言

油气田进入中后期开发后，由于温度变化及水质含垢的原因，造成注水地层、油套管、井下与地面设备及集输管线出现结垢，制约油田高效益、低投入快速发展［1］。

通过酰化反应［2］，由马来酸酐与乙醇胺制得马来酸乙醇胺PTA， 采用丙烯酸AA 与之聚合， 制备出防垢剂PTA-AA。 研究反应条件对产品防垢性能的影响；采用红外光谱法［3-5］表征了产品的分子结构；探讨了防垢剂加量、温度、时间、溶液pH 值、溶液矿化度等因素对产品防碳酸钙垢性能的影响，以及防垢剂的防碳酸镁垢、防碳酸钡垢性能。

1 合成方法

在装有冷凝管、搅拌器以及温度计的250 mL 的三颈瓶中， 加入一定量的马来酸酐和蒸馏水，70 ℃下加热搅拌，待马来酸酐完全溶解后，滴加一定的NaOH 溶液调节溶液pH 值为6 左右，取一定量乙醇胺（马来酸酐与乙醇胺摩尔比为1.02 ∶1.00）缓慢滴加到三颈瓶中，加料结束后缓慢升温至90 ℃保温反应2.5 h，得产品PTA。此反应完成后，缓慢滴加一定量的丙烯酸，再缓慢滴加引发剂过硫酸铵，在一定温度下保温反应一定时间，冷却得淡黄色溶液产品PTA-AA。

2 单体PTA 的定性鉴别

为考察PTA 分子是否具有优越的防垢性能，在单体PTA 制备完成后对其进行了酰胺基团的验证［6］。 酰胺基RCONH2能与盐酸羟胺中的NH3OH+反应生成羟肟酸（RCONHOH），羟肟酸遇三价铁离子生成红紫色络合物，这是鉴别酰胺基的特征反应。 在实验中，取单体试样3 滴，加入2 mL 7%盐酸羟胺丙二醇溶液，加热待沸腾2 min，冷却，加入0.5%～1 10%FeCl3溶液后出现红紫色， 说明存在酰胺基。

3 共聚反应影响因素分析

3.1 正交试验分析

根据初步结果，将单体配比、引发剂用量、反应温度、反应时间设为考察因素。 正交试验［7-8］的因子设计见表1。

表1 中，单体配比为PTA∶丙烯酸（摩尔比）；引发剂用量为占单体总质量的百分数；单体浓度36%（w）。 正交试验结果与分析见表2。

表2 L9（34）正交试验结果与分析

注：防垢率是在产品加量为5 mg/L 时按照GB/T 16632-2008《水处理剂阻垢性能的测试碳酸钙沉积法》[9]测定的。

由表2 中各因素所对应的极差R 可看到， 对合成产物防垢率影响的次序为： 反应时间＞引发剂用量＞单体配比＞反应温度。

3.2 单因素分析

通过单因素的分析结果，得出防垢剂PTA-AA 的最佳合成条件，见表3。

表3 最佳合成条件

4 防垢剂PTA-AA 分子结构表征

对防垢剂PTA-AA 进行提纯处理后，用红外光谱法研究其分子结构，光谱图见图1。 由图1 可见，存在3 431.84 cm-1为非缔合-NH 的伸缩振动吸收峰；2 933.46 cm-1为-CH2-伸缩振动吸收峰；1 701.97 cm-1为-C=O 的伸缩振动吸收峰；1 560.20 cm-1为-C-H 剪式弯曲振动吸收峰；1 436.58 cm-1为-CH2-剪式弯曲振动吸收峰；1 740～1 860 cm-1为没有酸酐的-C=O 的伸缩振动特征峰，证明主链上是马来酸结构而非马来酸酐结构。

图1 PTA-AA 共聚物红外光谱图

5 防垢剂PTA-AA 防垢性能评价

5.1 防垢剂加量影响

合成最佳防垢剂产品PTA-AA，按GB/T 16632-2008《水处理剂阻垢性能的测试碳酸钙沉积法》进行分析，结果见图2。

由图2 可见，随着聚合物用量的增加，防垢率也相应增加。

图2 防垢剂用量对产品防垢率的影响

5.2 防垢温度影响

固定防垢剂加量， 改变防垢温度， 按GB/T 16632-2008《水处理剂阻垢性能的测试碳酸钙沉积法》进行分析，结果见图3。

图3 防垢温度对防垢率的影响

由图3 可见，随着防垢温度增加，防垢率变化较小。

5.3 防垢时间影响

固定防垢剂加量和防垢温度，改变防垢时间，按GB/T 16632-2008 《水处理剂阻垢性能的测试碳酸钙沉积法》进行分析，结果见图4。

图4 防垢时间对防垢率的影响

由图4 可见，随着防垢时间增加，防垢率在85%上下波动，变化不大。

5.4 溶液pH 值影响

固定防垢剂加量、防垢温度和恒温时间，改变溶液pH 值，按GB/T 16632-2008《水处理剂阻垢性能的测试碳酸钙沉积法》进行分析，结果见图5。

图5 溶液pH 值对防垢率的影响

由图5 可见，随体系pH 值增加，防垢率逐渐下降。

5.5 溶液矿化度影响

固定防垢剂加量、防垢温度和恒温时间，成比例变化矿化度和成垢离子浓度，按GB/T 16632-2008《水处理剂阻垢性能的测试碳酸钙沉积法》进行分析，结果见表4。

从表4 可见， 矿化度为10 536 mg/L 时， 防垢率达92.52%，即在Ca2+浓度为413 mg/L 时，防垢剂有较佳的防垢性能。

表4 溶液矿化度对防垢率的影响

5.6 防垢剂防碳酸镁垢性能研究

取成垢离子浓度为：Mg2+992 mg/L、HCO3-2 673 mg/L，按GB/T 16 632-2008《水处理剂阻垢性能的测试碳酸钙沉积法》对产品防MgCO3垢性能分析，结果见图6。

图6 防碳酸镁垢性能测定

从图6 可见， 随防垢剂用量增加， 防垢率也相应增加，当用量为20 mg/L 时防垢率达88.09%，说明防垢剂具有较好的防碳酸镁垢性能。

5.7 防垢剂防碳酸钡垢性能研究

取成垢离子浓度为：Ba2+992 mg/L、HCO3-2 673 mg/L，按GB/T 16632-2008《水处理剂阻垢性能的测试碳酸钙沉积法》对产品防BaCO3垢性能分析，结果见图7。

图7 防碳酸钡垢性能测定

从图7 可见，随产品用量的增加防垢率也相应增加，当用量为20 mg/L 时防垢率达66.23%， 说明防垢剂对碳酸钡垢的防垢效果不佳。

6 结论

马来酸酐类共聚物防垢剂是以马来酸或水解马来酸酐为单体，与另一种或几种单体共聚而成的一类共聚物防垢剂，是一类热稳定性能好且具有良好防CaCO3垢效果的防垢剂。 实验先用马来酸酐与乙醇胺加成反应制备出马来酸衍生物单体PTA，然后采用水溶液自由基聚合反应，过硫酸铵为引发剂，制备防垢剂PTA-AA。 通过正交试验和单因素法对影响合成反应的各因素进行考察，确定最佳的合成工艺条件。 最后着重考察在不同体系条件下，共聚物防垢剂对CaCO3垢的防垢性能。

a）防垢剂PTA-AA 的合成最佳条件为：以纯水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，单体配比PTA ∶AA 为1.0 ∶0.7，引发剂用量为8%（w），温度80 ℃下保温反应3 h。

b） 研究了合成防垢剂PTA-AA 的反应条件对产品防垢性能的影响，确定影响由大到小为：反应时间＞引发剂用量＞单体配比＞反应温度。

c） 按GB/T 16632-2008 《水处理剂阻垢性能的测试碳酸钙沉积法》， 对PTA-AA 的防CaCO3垢性能进行评价，防垢性能优良，其中：

防垢剂加量为20 mg/L 时，防垢率达85.56%；

在40～90 ℃温度范围内， 共聚物防垢性能受温度影响较小，产品耐温性能较好；

在恒温10～50 h 内，时间增加对防垢率影响不大；

随体系pH 值的增加，防垢率逐渐下降，pH＜8 时，防垢率下降较慢，当pH＞8 时，防垢率随pH 值的增加迅速下降；

矿化度为10 536 mg/L、Ca2+浓度为413 mg/L 时，防垢率达92.52%，此矿化度下防垢剂有优良的防垢性能。

d） 当防垢剂PTA-AA 加量为20 mg/L，70 ℃下恒温25 h 时，对MgCO3垢的防垢率为88.09%，对BaCO3垢的防垢率为66.23%。

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