川南下志留统龙马溪组页岩吸附特征及控制因素

张烈辉 唐洪明 陈 果 李其荣 何激扬

1.“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室·西南石油大学 2.中国石油西南油气田公司

含气页岩作为非常规天然气储层，既是烃源岩又是储集层。甲烷是有机质通过生物成因和／或热成因作用产生的，并以吸附态储集于有机质和黏土颗粒或以游离态储集于粒间孔隙和天然裂缝。吸附作用是页岩气赋存的重要机理之一。吸附气体积占页岩气总地质储量的20%（Barnett页岩）到85%（Lewis页岩和Antrim 页岩）［1］。其中，研究还发现，Barnett页岩的吸附气含量介于40%～60%，New Albany页岩的吸附气含量介于30%～50%［2－3］。不同沉积盆地以及同一沉积盆地不同区域的吸附态页岩气的含量有较大差异，这主要取决于页岩气的地质和地球化学特征［4－10］。

国外学者通过大量研究发现页岩的甲烷吸附能力受总有机碳（TOC）含量、矿物组成、热成熟度等因素共同影响［11－19］。Chalmers等通过研究不列颠哥伦比亚东北部下白垩统Fort St John组地层的砂岩、粉砂岩、页岩及煤的甲烷吸附能力，发现页岩的甲烷吸附能力与有机质含量、微孔体积间存在正相关性［11］。具有高甲烷吸附能力的页岩相应也具有较高的碎屑惰性体或镜质体含量。岩样中有机质的浓度直接影响甲烷气体的吸附量。有机质尤其是镜质体的微孔特性和高内表面积为甲烷提供大量的吸附位置。具有最高甲烷吸附能力的岩样要么富含镜质体要么富含碎屑惰性体［11］。Ramos通过研究表明甲烷吸附量和TOC含量间具有线性关系［12］。Manger等提出TOC含量和气体吸附量间具有正相关性，但此关系只能作为定性描述［13］。然而，由于页岩气储层的非均质性，针对特定页岩建立的关系并不能应用于其他区块。例如，Schettler等对阿巴拉契亚盆地页岩的研究就发现该区块页岩气体吸附主要是与伊利石有关，发生于干酪根的吸附作用是次要的［14］。Lu等也认为，TOC值较低的页岩其大量的吸附气体储集可以通过甲烷吸附伊利石实现［15］。

表1 岩样的无机矿物成分和有机碳含量表

Ross等［9］通过研究下侏罗统Gordondale组富有机质泥页岩的甲烷吸附能力发现处于湿度平衡状态的岩样相对于处于干燥状态的岩样气体吸附能力较低，这是由于水分占据了潜在的吸附位。使用干燥岩样测得的甲烷吸附量实际意义有限，因为它们不代表原始储层条件。然而，岩样的吸附能力并不会随着湿度的增加一味减小，这是由于这一关系还受有机质含量和热成熟度的影响。国外学者通过研究发现矿物组成对页岩总含气量（吸附气和游离气）也具有影响。但黏土含量对页岩吸附能力的影响，不同的学者有不同的观点，Ross通过研究认为具有较高铝硅酸盐含量（黏土）的泥页岩样品因具有有较高的平衡湿含量而具有较低的吸附能力。但黏土含量越高，其也为游离气提供越大的储集孔隙空间。因此，需要页岩气藏开发的有利黏土含量需要在平衡含水量（不利于气体吸附）和总孔隙度（有利于气体储集）间寻求一个平衡点［16］；而Aringhieri R［17］等则认为黏土矿物有利于微孔的发育，也有利于颗粒间比表面积的增加，有利于气体的吸附作用。Clarkson等通过研究发现比表面积和甲烷气吸附能力间存在正相关性［18］。Chalmers等通过研究发现伊利石和有机体含量通过微孔体积控制页岩的甲烷吸附能力，伊利石含有机碳含量越高，微孔体积越大，页岩的甲烷吸附能力越强［19］。

因此，笔者以四川盆地南部地区下志留统龙马溪组页岩为研究对象，开展页岩等温吸附实验探讨页岩吸附特征及控制因素，以期指导该区的页岩气开发实践。

1 页岩储层特征

1.1 页岩矿物特征

对四川盆地南部龙马溪组取心岩样进行X射线衍射分析，获得岩样的矿物特征（表1）。研究发现研究区岩样矿物成分以石英、黏土矿物为主，方解石及斜长石次之，另见少量白云石、钾长石和黄铁矿等碎屑矿物和自生矿物。其中黏土矿物含量占13.0%～46.2%，平均含量为32.8%；脆性矿物中，石英含量最高，占24.2%～54.4%，平均含量为39.6%；长石含量占3.5%～18.2%，平均含量为10%；白云石、方解石和黄铁矿含量较少。而TOC为1.2%～4.1%。

1.2 页岩孔隙结构特征

笔者使用美国康塔公司生产的Nova2000e全自动比表面及孔隙度分析仪对取心岩样孔隙结构特征进行了测试，其测试原理采用低压氮气吸附法。测试结果表明该研究区页岩岩样的孔隙直径主要分布于0～10nm之间（图1），主要发育中孔，平均占总孔隙体积的81.4%（孔径范围为2～50nm的孔隙）、其次为微孔（孔径小于2nm的孔隙），大孔（孔径大于50nm的孔隙）几乎不发育（图2）。

图1 岩样孔径分布曲线图

图2 岩样孔径分布直方图

2 页岩等温吸附特征

通常使用Langmuir等温吸附曲线描述页岩储存气体能力，在恒温下页岩吸附气量是压力的函数［20］，即

式中VSL为Langmuir体积，m3／t，它是指在测量温度和最大压力的理论最大吸附量；pL为Langmuir压力，MPa，它是Langmuir体积的一半的气体被吸附至表面时的压力，换句话说在该压力下理论最大吸附量（VSL）的一半被吸附到表面上；p为平衡气体压力，MPa；V为气体吸附体积，m3／t。

泥页岩的吸附能力通常用Langmuir体积（VSL）和Langmuir压力（pL）来进行评价。VSL代表了泥页岩的饱和吸附量，反映泥页岩的最大吸附能力；pL代表了泥页岩的吸附量达到VSL一半时所对应的平衡压力，反映泥页岩吸附气体的难易程度。

笔者利用Langmuir等温吸附模型对四川盆地南部地区龙马溪组泥页岩样品进行了甲烷单组分等温吸附实验，测试温度均在65℃。实验结果表明，该区泥页岩的吸附性具有如下特征。

2.1 等温条件下，龙马溪组泥页岩的吸附量是压力的函数

吸附量随着压力的增高而增大，在低压的0～2 MPa阶段，吸附量随压力增加而以较大的增长率呈线性增长，此后吸附量的增产率逐渐变小，直至增长率近似于零，泥页岩的吸附达到饱和状态（图3）。

图3 四川盆地南部地区龙马溪组Y井2 159～2 236m页岩岩样甲烷等温吸附曲线图

2.2 泥页岩的Langmuir体积VL 为0.36～2.16m3／t，平均为1.33m3／t

泥页岩的Langmuir体积如表2所示。该平均值与北美页岩区块的Langmuir体积（1.463m3／t）相比十分接近，说明该区龙马溪组泥页岩的吸附能力较强，泥页岩中的页岩气富集程度较高，这有利于页岩气的开发。

2.3 泥页岩的Langmuir压力为0.73～3.19MPa，平均为1.66MPa

泥页岩的Langmuir压力如表2所示。该特征反映本研究区龙马溪组泥页岩的Langmuir压力数值较小，等温吸附曲线的曲率较大，说明泥页岩在低压区对页岩气的吸附气量相对较大，而在高压范围吸附气量相对较小，且随着压力的增大泥页岩对页岩气的吸附量增值逐渐减小。这样的泥页岩储层如果投入开发，页岩气中的吸附气不易被解吸出来，对页岩气的开发不利。

表2 龙马溪组Y井页岩Langmuir参数表

3 泥页岩吸附能力的控制因素

泥页岩对页岩气的吸附能力，除受自身物理、化学性质的影响外，同时还受到许多外部因素的控制。笔者通过对不同因素对泥页岩的吸附能力影响的实验结果进行分析，探讨了泥页岩所处的温度和压力、湿度条件、泥页岩的TOC、矿物成分、孔隙结构和孔隙体积、比表面积对泥页岩吸附能力的影响。实验结果表明泥页岩的吸附能力受到上述因素的共同影响。

3.1 温度

对四川盆地南部地区龙马溪组取心页岩岩样分别在30℃和85℃下进行等温吸附实验。实验结果表明，在相同压力条件下，同一岩样的吸附量随温度升高而降低（图4）。这是因为在温度相对较低的情况下，泥页岩对气体的吸附主要为物理吸附，其具有可逆性，物理吸附是放热反应，温度对解吸起活化作用，温度越高，气体分子热运动越激烈，游离气越多，吸附气越少。并且随着温度增加，促使吸附气不断被解析出来，有利于提高页岩气藏的采收率。由此可见，储层温度是影响页岩吸附能力和页岩气富集程度的因素之一。同时，也是吸附气解析过程的控制因素之一。

图4 X－6号岩样不同温度条件下等温吸附曲线图

图5 龙马溪组页岩不同湿度状况下的等温吸附线图

图6 Barnett页岩岩样不同湿度状况下的等温吸附线图（Hartman等［21］）

3.2 湿度

对四川盆地南部地区龙马溪组取心页岩岩样分别进行干燥处理和平衡湿度处理，然后对岩样进行等温吸附实验以探讨岩样湿度对吸附能力的影响。平衡湿度处理的方法为：岩样粉末被放置于装有饱和KCl溶液的30℃恒温箱内，该溶液可以使岩样的相对湿度保持在96%～97%之间；48h后样品即被全部湿润，间隔一定时间称重一次，直到岩样重量恒定为止则达到平衡湿度。干燥岩样的方法为：将岩样放置于实验室正常条件下（温度20℃，湿度60%），使岩样自然失水。通过实验表明，本研究区页岩干燥岩样的饱和吸附量要大于平衡湿度岩样，说明页岩岩样湿度越大，吸附能力越小（图5）。Hartman等人［20］通过选取Barnett页岩干燥岩样、平衡湿度岩样和未经任何湿度处理的岩样进行等温吸附实验，同样得出了页岩岩样湿度越大，吸附能力越小的结论（图6）。这主要是由于脱水使黏土暴露了大量的表面积，为气体提供了吸附介质，湿度的减少会大大地增加页岩的吸附气量。因此，岩样湿度是页岩吸附能力的影响因素之一。

3.3 孔隙结构

使用低压氮气吸附法测得四川盆地南部龙马溪组页岩岩样的平均总孔隙体积为0.013 9cm3／g，其中中孔孔隙体积占总孔隙体积的81.4%（图2）。通过线性拟合页岩岩样的饱和吸附量与孔隙体积，结果表明：岩样的总孔隙体积与饱和吸附量之间存在良好的正相关性，相关系数达0.756 7（图7）；而中孔孔隙体积、大孔孔隙体积与饱和吸附量之间也存在一定的正相关性（图8、9）。但微孔孔隙体积与饱和吸附量并没显示出任何相关性（图10）。这主要是由于孔隙体积为页岩气的吸附提供了空间。而本文研究样品的饱和吸附量与孔径小于2nm的微孔体积不具任何相关性，可能是由于微孔的孔喉较小，达不到甲烷分子进入的动力学直径大小。与微孔相比，中孔和大孔有相对较大的孔喉和孔隙直径，使得甲烷分子更易进入，故饱和吸附量与中孔和大孔具有正相关性。总之，泥页岩的微观孔隙结构是影响页岩气吸附性能的关键因素，但其影响原理较为复杂，需在以后工作中作进一步研究。

图7 取心岩样饱和吸附量与总孔体积的关系图

图8 取心岩样饱和吸附量与中孔体积的关系图

图9 取心岩样饱和吸附量与宏孔体积的关系图

图10 取心岩样饱和吸附量与微孔体积的关系图

3.4 有机碳含量

分析文献资料［22－24］发现：北美地区 Devonian页岩、Poker Chip页岩、Mississippian页岩以及 Gordondale页岩的有机碳含量与页岩甲烷饱和吸附量之间存在良好的正相关性，是影响页岩吸附气体能力的主要因素之一。通过线性拟合四川盆地南部地区龙马溪组页岩岩样等温吸附实验数据同样发现其有机碳含量值与饱和吸附量值两者呈正相关性，且相关系数达0.858 2（图11）。因此，有机碳含量越高，页岩的甲烷饱和吸附气量越大，吸附气体的能力就越强。有机碳含量是页岩吸附特征的重要影响因素之一。

图11 北美地区及龙马溪组有机碳含量与吸附能力关系图

3.5 比表面

通过线性拟合四川盆地南部地区龙马溪组页岩岩样等温吸附实验结果发现：页岩比表面积值与饱和吸附量值二者呈正相关性，且相关系数达0.893 6。主要是由于无论是有机质孔隙表面还是黏土颗粒表面都是页岩气吸附的场所。其他诸如有机碳含量、湿度等因素都是通过影响可供页岩气吸附的比表面积从而影响泥页岩吸附能力的。因此，比表面积是对页岩吸附气体能力的最直接、最重要的影响因素（图12）。

图12 取心岩样饱和吸附量与比表面的关系图

4 结论

1）龙马溪组泥页岩的Langmuir体积较大，平均1.33m3／t，Langmuir压力平均为1.66MPa，反映了其对页岩气的吸附能力较强，具有良好的储气能力，但不利于解吸。

2）温度、有机碳含量、湿度、比表面积等是影响龙马溪组页岩的吸附能力主要因素。页岩气的吸附过程属于放热反应，随温度升高吸附气量减少；由于水分占据了一定原本被气体吸附的孔隙表面，因而湿度越大，吸附气量越小；中孔和宏孔体积与页岩饱和吸附气量具有较好的正相关性；有机碳含量越大，饱和吸附气气量越大；而作为表征吸附气储集空间的重要参数比表面积更是饱和吸附气量的控制因素，二者具有极高的相关性。

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