环氧树脂增韧改性研究进展

王志刚，王飞，祝利善，吕喜军，相政乐，张蕾，唐娜

（1.中海油能源发展股份有限公司管道工程公司，天津 300452；2.天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457；3.天津海水资源与化学重点实验室，天津 300457）

环氧树脂（epoxy简称EP）是目前应用最为广泛的一种热固性树脂，由于其具有以下诸多优点：粘接性能和各种力学性能优良、化学稳定性好、收缩率低而且原材料易得，加工成本低廉等，现已广泛应用于涂料、电子电器、胶黏剂和有机复合材料等领域中；然而，EP固有的交联结构也不可避免的存在着以下缺点，制约着EP的工业应用：质脆、耐热性欠佳、抗冲击性能和韧性较差等，因此，对EP进行增韧改性是非常必要的，有助于进一步扩大其应用领域。

1 环氧树脂增韧改性研究进展

1.1 橡胶弹性体增韧改性

橡胶弹性体增韧EP是目前研究比较成熟的方法。其增韧机理比较复杂，但目前比较流行的是“颗粒撕裂拉伸”机理以及“空洞剪切屈服”机理[1～3]。液体橡胶分子链上的活性端基（如羧基、羟基等）与EP中活性基团（如环氧基等）反应形成两相“海岛结构”，其中橡胶颗粒因应力集中效应而吸收大量能量进而终止裂纹扩展，从而有效提高了环氧树脂的抗冲韧性。只有能与EP互溶且其活性基团能与环氧基反应并在固化反应时顺利析出形成两相结构的橡胶才能对EP起到有效的增韧效果。这类橡胶用得最多的是含活性端基的丁晴橡胶，可以是端羧基、端羟基、端环氧基等[4～6]。

陈青等[7]用CTBN（端羧基丁晴橡胶）增韧改性EP，研究结果表明：当CTBN用量为25%时，改性EP的冲击强度提高了5倍，多数冲击试样只发生了弹性形变，说明CTBN的增韧效果显著，另外，改性后的树脂的拉伸强度和热稳定性能等相关性能均有所提高。韩静等[8]采用含有丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯的液体橡胶来增韧改性环氧树脂828，用间苯二甲胺做固化剂，研究表明，当丙烯酸液体橡胶含量为15%时，EP的抗冲击强度增加了1.5倍。

1.2 热塑性树脂增韧改性

热塑性树脂对EP增韧改性克服了橡胶体改性的缺点，这种方法不影响改性后EP的耐热性和模量，甚至还略有提高。其增韧机理与橡胶弹性体类似，但其增韧效果略逊于橡胶增韧。增韧机理是拥有高模量和伸长率的热塑性树脂，在EP的裂纹中起到桥联的作用，阻碍和钝化裂纹的的扩展，起到有效的增韧目的。常用的热塑性树脂主要有聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚醚酮（PEK）、聚醚酰亚胺（PEI）和聚碳酸酯（PC）等[9～11]。

孙攀等[12]用聚醚醚酮（PEEK）对EP进行增韧改性，并把可溶性聚醚醚酮（s-PEEK）与普通聚醚醚铜（PEEK）进行对比试验。研究结果表明：s-PEEK和PEEK均可提高EP体系抗冲击性能，弯曲性能、玻璃化转变温度（Tg）和热稳定性；当s-PEEK和PEEK的加入量为EP的5%时，两者的抗冲击强度可高达42.6 kJ/m2和46.6kJ/m2，分别比未改性的EP体系提高了69.1%和85.6%；当s-PEEK加入量为25%时，相应体系的Tg为179.1℃，同比提高了近20℃。

1.3 热致性液晶聚合物（TLCP）增韧改性

结构中含有大量刚性介晶单元（如酯类、联苯类等）和一定量柔性间断链的热致性液晶聚合物（TLCP），比一般聚合物具有更高的力学性能、弹性模量和耐热性，其拉伸强度可达200MPa以上，模量可达20GPa以上，而且还具有优异的热化学和电学性能。TLCP增韧EP机理与热塑性树脂类似，但其效果要明显好于后者，同样的增韧效果，TLCP用量仅为热塑性树脂材料的20%，这都归因于TLCP的自增强特性，TLCP受应力作用变成颗粒状而分散在EP基体中引发微裂纹和剪切带，吸收大量的断裂能，从而可进一步提高体系的韧性[13]。

韦春等[14]合成了一种新型端活性基热致性液晶聚合物（LCPU），用其对EP进行增韧改性，研究表明：改性后的EP体系抗冲强度提高了3倍，拉伸强度提高了1.7倍，模量提高了1倍多，伸长率也提高了近3倍，玻璃化转变温度提高了近50℃，改性效果明显。

黄志义等[15]制备了新型液晶聚氨酯（LCPBI）改性EP的复合材料，研究结果表明：当LCPBI为EP量的3%时，复合材料的冲击强度提高了1.5倍，冲击断面呈现韧性断裂特征；随着LCPBI加入量的增加，冲击强度有所下降，同时，引入液晶聚氨酯也能不同程度地提高EP体系的拉伸强度、弯曲强度和热分解温度。

1.4 互穿聚合物网络（IPNs）增韧改性

互穿聚合物网络（IPNs）是由多种交联网状聚合物因 “协同包容效应”而无规则地贯穿、缠结而成的。与EP互容的IPNs在受应力作用时，会消耗大量能量而终止EP裂纹的破坏性扩展，从而达到对EP的增韧目的。此外，交联度也直接影响了增韧效果，交联程度越大，对EP韧性提高越多，力学性能也就越优异。IPNs增韧EP既提高了抗冲击强度，又不影响其拉伸强度和耐热性，甚至略有提高[16]。

王欣等[17]用聚乙二醇改性EP，研究结果表明：改性后EP与α-甲基丙烯酸制成EP胶粘剂，测试表明其拉伸剪切强度可达到5.95MPa，180°剥离强度也有所提高，说明其增韧效果显著。段景宽等[18]用双酚A双烯丙基醚（ABE）对脂环族环氧树脂（CER）/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）分步互穿聚合物网络（SIPNs）进行改性。结果表明，改性后SIPNs没有出现相分离，ABE用量与改性体系的抗冲性能成正相关，当ABE用量为树脂的10%时，各项力学性能最佳。谢海安等[19]合成的端羟基聚氨酯低聚物改性EP，可使其拉伸强度和抗冲强度提高近2倍。

1.5 超支化大分子聚合物（HBP）增韧改性

超支化大分子聚合物（HBP）具有低黏度和高耐热性等特点，比同相对分子质量的线型聚合物具有更高的溶解度、更低的黏度和更大的反应活性，因而其对EP有非常良好的增韧效果，而且其大量末端基团可以有效改善EP体系的某些性能。由于HBP有包括端环氧基、端羟基和端羧基等在内的众多活性基团，即使非常少量也对EP有较理想的增韧效果，更重要的是不影响体系的力学性能和耐热性。此外，HBP由于其黏度小，可有效地增强EP的工艺性能[20]。

Yang等[21]用端羟基HBP增韧EP，结果表明：改性体系中存在两相结构，HBP颗粒作为第二相均匀分散在EP基体中，有利于体系的增强和增韧，测试结果为改性EP体系的拉伸强度和冲击强度均明显增大，在HBP含量为2.5%时，抗冲击强度达到最大，增加到原来的1.5倍。董杰等[22]研究了超支化聚膦酸酯对EP固化体系的增韧改性，研究结果表面，当超支化聚膦酸酯加入量为15%时，改性EP固化体系的拉伸强度、冲击强度分别提高了11.26%、306%，说明超支化聚膦酸酯对EP的增韧效果明显。

1.6 核壳微粒（CSP）增韧改性

核壳微粒（CSP）是由作为核的橡胶颗粒和作为壳的塑料经乳液聚合而得到的一种复合粒子。其增韧机理可用“空洞剪切屈服”理论解释，橡胶粒子作为应力集中点，受外力产生空洞，发生弹性形变从而吸收大量能量，有效抑制EP裂纹的延伸，从而达到增韧的目的，并且改性EP体系的热变形温度基本无影响[23]。

Giannakopoulos等[24]使用CSR（核壳橡胶）增韧DGE-BA型EP，用酸酐固化，实验表明，当CSR含量为15%时，其体系的抗冲击强度增加了近10倍，但其模量略有下降。SEM电镜结果显示绝大多数断裂能的增加来源于橡胶空洞的生长。汪源等[25]制备出一种新型核壳微粒聚合物，其中核层是聚丙烯酸丁酯（PBA），其具有良好的弹性，壳层是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），其和EP的相容性良好，从而可实现增韧粒子的有效分散，并且EP的抗冲击强度提高明显；当核壳微粒含量为3%时，共混体系的抗冲击强度提高了近50%。

1.7 柔性大分子固化剂增韧改性

柔性大分子固化剂中的柔性链段能嵌合到EP交联网络中，形成微观相分离，致密、疏松相间的网络结构。该增韧方法不仅提高了EP体系的韧性，而且简化了EP胶粘剂的合成工艺[26]。用于增韧用的柔性固化剂分胺类，酸酐类和聚合物类，可根据不同需求选择不同种类的固化剂。

杨果等[27]以柔性胺D-230作为固化剂，研究表明：EP的冲击韧性、拉伸强度和模量随D-230的加入量的增加而增大，当D-230加入量为21%时，其拉伸强度和弹性模量达最大。罗凯等[28]采用端羧基的超支化聚酯(HBP-SA)和甲基四氢苯酐（MeTHPA）作为混合固化剂固化普通EP。研究表明：加入10%的HBP-SA，拉伸强度提高了42.1MPa，而冲击强度提高了25 kJ/m2，分别提高1.5倍和5倍，增韧效果明显。

1.8 刚性纳米粒子增韧改性

该增韧方法的机理类似于“银纹-钉锚”机理和“银纹-剪切带”机理，其不同之处在于，在界面上，刚性粒子与EP形成远大于范德华力的作用力，在受到外加应力时，刚性粒子以及周围的树脂材料会发生塑性形变，吸收大量冲击能量，从而使EP的裂纹扩展受阻而停止，以达到增韧目的。王锡麟等[29]采用经硬脂酸改性过的硅灰石对EP体系进行增韧改性。研究结果表明：当改性硅灰石含量为树脂的10%时，改性体系的拉伸强度和抗冲强度均提高了近50%。郑亚萍等[30]用纳米TiO2作为增强材料增韧EP，当纳米TiO2用量为3%时，其冲击强度和拉伸强度提高最大，分别为86%和88%，另外，弹性模量也有提高。

1.9 无机晶须增韧改性

近几年，晶须作为一种新型的增韧材料，应用到EP体系中，其良好的刚性和稳定性对EP的增韧有良好的效果，对改性EP的抗冲击强度、拉伸强度和耐热性都有不同程度的提高。增韧过程中，晶须与EP能够良好的结合，从而有效阻止EP裂纹的扩展，另一方面，纤维状的晶须在受到外力时会产生形变，吸收冲击能，进一步提高EP的韧性。郝娟等[31]以CaCO3晶须对EP的进行增韧改性，研究结果表明，为经硅烷改性的CaCO3晶须体系可使EP胶粘剂的拉伸剪切强度提高80%，而且其耐热性不降反增；经硅烷改性后的CaCO3晶须可使EP胶粘剂的拉伸剪切强度提高110%。

2 不同改性方法的优势和劣势（见表1）

表1

3 结论与展望

随着科技的发展，各行各业对EP应用性能的要求越来越高，EP的改性研究就显得尤为重要，现已成为国内外专家的研究重点。普通橡胶弹性体对EP增韧效果较好，是目前EP增韧改性的主要方法，但这种方法不可避免有其弊端，即对EP强度和Tg有一定影响，势必会影响以后的应用前景。预测今后几年，对EP增韧改性研究主要集中在IPNs增韧改性、CSP增韧改性、HBP增韧改性和TLCP增韧改性等方面；此外，多种改性方法的综合应用也是该研究领域中的一个创新点，新型增韧材料的开发也值得探究，另外，为使改性材料对环氧树脂的改性更易于进行，新的制备方法也有待开发。

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