BZ反应机理研究探讨

摘 要：BZ反应体系动力学行为丰富，其反应机理一直是人们研究的热点话题。其中FKN机理是人们广为接受的机理，在此基础上衍生出其他的各种机理，为人们模拟和预示动力学行为打下理论基础。

关键词：BZ反应 FKN机理 动力学行为

中图分类号：O643 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）04（c）-0096-02

Belousov-Zhabotinsky（BZ）反应是化学自催化体系中被研究得最多的体系，尤其是Prigogine提出的耗散结构理论[1]，为化学振荡提供了理论基础，这一领域的研究工作得到了迅速发展.BZ反应被认为是研究远离平衡态的化学体系中丰富非线性行为的实验和理论模板[2，3]。Ce（III）和Ferroin是该反应体系最常用的催化剂.其中Ce（III）催化的BZ反应体系已经被系统地研究了，相应的各种各样的反应机理也被提出来解释实验所观察到的现象，其中最为人们广泛接受的是由Field、Krs和Noyes提出的关于在硫酸介质中的金属铈离子作催化剂条件下丙二酸被溴酸氧化的机理，简称为FKN机理[4].虽然它有些细节存在争议，但它是理解和模拟所观察到的各种BZ反应时间和空间现象的基本理论框架。

1 FKN机理简介

通常认为FKN机理由三部分组成：Br-的消耗、HBrO2的自催化以及Br-的再生，经常称他们为过程A，过程B和过程C。

过程A表述如下：

（A1）BrO3-+Br-+2H+→HBrO2+HOBr，

（A2）HBrO2+Br-+H+→2HOBr，

（A3）HOBr+Br-+H+→Br2+H2O，

（A4）Br2+MA→BrMA+Br-+H+。

总的反应是（A1）+（A2）+3（A3+A4）：

（A）BrO3-+2Br-+3MA+3H+→3BrMA+3H2O。

过程A的净效果是消耗Br-，同时产生BrMA。当Br-的浓度低于一关键值，中间产物HBrO2和Br-竞争与BrO3-反应，于是过程B就开始了：

（B1）BrO3-+HBrO2+H+→2BrO2·+H2O，

（B2）BrO2·+Ce（III）+H+→HBrO2+Ce（IV），

（B3）2HBrO2→BrO3-+HOBr+H+，

（B4）HOBr+MA→BrMA+H2O。

总的反应是2（B1）+4（B2）+（B3）+（B4）：

（B）BrO3-+4Ce（III）+MA+5H+→ BrMA+4Ce（IV）+3H2O，

反应B1产生两分子的BrO2·，每一个BrO2·通过反应B2产生HBrO2，使Ce（III）氧化，这一过程是自催化过程，因为每消耗一分子的HBrO2，能产生两分子的HBrO2，这一过程导致了Ce（IV）浓度陡然上升，而Br-的浓度经过反应A2进一步下降。HBrO2的自催化通过反应B3达到停止。为了构成循环，体系必需回到过程A，FKN机理建议了过程C来完成这一逆转。

（C）2Ce（IV）+BrMA+MA→fBr-+2Ce（III）+other products.

该反应的化学计量关系到目前为止仍然不清楚，f被认为是在1左右的可被调节的参数。这一过程再生了Br-和Ce（III），当Br-通过过程C产生后，过程B需要得到压制，这一步由反应A2来完成，当Br-浓度越过它的关键值时，新的振荡就产生了。这就是该机理的基本框架。最初的FKN机理认为整个过程是受“Br-”控制的，因为Br-抑制了HBrO2的自催化，Br-的来源是被溴化的有机物种的氧化，主要是溴代丙二酸。进一步的实验研究表明还有另外的途径通向负反馈。他们认为氧化溴也能充当溴化物的来源；另外，有些中间体如丙二酸自由基也能抑制自催化过程。但是当硫酸浓度在0.1mol/L～1.5mol/L时，Br-在动力学过程中还是起着主要的抑制剂的作用。

2 FKN机理的发展

从1972年首先提出BZ反应的详细机理的后20多年以来，实验结果在不断的丰富、充实该体系相关的细节性的化学过程。Gyrgyi、Turányi和Field严谨地评价这些新实验现象和以前对最初FKN机理的修正版本，进一步综合性地修正并把FKN机理扩充到包含26种化学物质的80步基本反应模型[5]。根据80步反应模型理论，Gyrgyi，Rempe和Field设计了另一个11变量的内部两环耦合的模型[6]。第一个频率是Oregonator模型的核心，另一个是BrMA浓度的振荡。BrMA是整个反应的产物，所以它的浓度比较高，主要通过流速带走，所以BrMA的振荡频率由流速和产生速率共同决定。该模型表现了丰富的复杂振荡行为，和实验也吻合得很好。

后来Gyrgyi和Field把11变量模型还原成9变量、7变量、两个4变量和3变量模型。在9变量的模型中，用反应速率敏感性方法移去不重要的反应步骤，消除一个变量Br·；另一个变量丙二酸在CSTR体系中被认为变化不大，看作是常数而消去，结果得到9变量模型。在7变量的模型中，Br2和HOBr被消去，Br2的生成和消耗都很快，它的浓度总是很小，可以被忽略。HOBr可以用BrMA代替而消去可得到7变量的模型。用准稳态近似和平衡近似可消去MA·，BrO2·，Ce（III），得到他们的浓度代数表达式。准稳态近似在化学机理的研究中经常用到。如果一个物种在一个反应中产生得慢，而在另一个反应中消去得快，就可用准稳态近似，结果是该物质的浓度很快就达到一个低的常数值。而且，流速对该物种的浓度影响相对与反应速率很小，可以忽略。Field，Frsterling认为[BrO2·]的浓度可用平衡假设来估算，铈离子的总浓度铈是一个常数，[Ce（III）]+[Ce（IV）]=[Ce]tot，[Ce（III）]就能用[Ce]tot-[Ce（IV）]来代替。因此7变量模型就还原到了4变量模型DEQ，在该模型中，[BrO2·]浓度用平衡态近似来代替，由7变量模型还可得到4变量的DQSS模型，这时用准稳态近似浓度来代替[BrO2·]的浓度。

简单的Oregonator模型只有一个反馈环，不能模拟复杂振荡或混沌。但是四变量模型中有一个额外的BrMA负反馈环，BrMA的浓度充当四变量模型的Oregonator核心部分的分岔参数，使之能模拟复杂振荡行为。[BrMA]之所以能充当分岔参数，是因为BrMA是整个反应的产物，在振荡过程中它的浓度很高且基本保持不变，而且BrMA是Br-的唯一来源。只有当BrMA的浓度在某一确定的范围内振荡才会出现。当BrMA的浓度超过某一关键值时，Br-的产生速度很高，体系达到还原稳定态；当BrMA的浓度低于某一关键值时，Br-产生很少，体系达到氧化稳定态，这些关键值相应于简单Oregonator模型中的Hopf分岔。BrMA的浓度发生振荡是因为在不同的振荡阶段BrMA的产生速度不同。当体系处于氧化态（低Br-，高HBrO2）时BrMA的合成速度很快，体系在还原态（高Br-，低HBrO2）时BrMA的合成速度很慢。低流速下当BrMA浓度高时，一系列氧化脉冲反应把BrMA的浓度推向更高值，使之超过关键值，这是一个负反馈，CSTR中流速使之成为第二个频率的来源。体系处于还原态时，BrMA的合成速度很慢，如果由于流速把BrMA冲出反应器，使之浓度很快低于它的关键值，这时振荡和相应快速合成期又开始了。这样第二个频率源和BrMA的浓度在其关键值周围波动有关，它是由两个独立的速率决定的，一个是Oregonator核心产生BrMA的速度，另一个就是在此期间流速把BrMA冲出反应器的速度。在高流速下，当BrMA的浓度低时，BrMA被冲出反应器的速度如此之快，以至于使其很快低于关键值，使Oregonator核心进入氧化稳定态。在该状态，BrMA的合成速度加快，并使其浓度再一次超过其关键值，振荡又重新开始。这也是一个反馈环，此时流速驱使BrMA的浓度降低，使体系进入另一个状态，在该状态下使BrMA浓度增加。在确定由反馈环产生频率这个过程中，流速再一次扮演了重要的角色，因为它影响着BrMA浓度降低于关键值所需要的时间，同时也影响着把其带入振荡区域的时间。高流速和低流速下的复杂性是由两个频率的相互作用产生的，其中一个Oregonator核心产生的频率，另一个就是由第二个负反馈环和流速相互作用产生的频率。

上述模型都是建立在铈离子操作催化剂的基础上。有些人认为酸性条件下Cerium催化氧化溴酸盐和Ferroin催化氧化溴酸盐氧化丙二酸的机理相似，在这种情况下，只需要简单的改变一些基元反应的速率常数，Ferroin催化体系就可以完全用Cerium催化体系的机理来模拟，但实践表明在Cerium催化机理的框架内并不能完全模拟Ferroin催化体系的特征。硫酸介质中标准的Ferriin/Ferroin氧化还原电位是1.06V，而Cerium（IV）/Cerium（III）是1.44V，因此Ferroin比Cerium（III）更容易被含溴的物种氧化，例如BrO3-，HBrO2，HOBr，BrO2·和Br2，所以Ferroin催化的体系和Cerium催化的体系有一些不同的特征：（1）在一个振荡循环中，所有的Ferroin全部被氧化成Ferriin，反之亦然，Ferroin催化体系的铂电位振荡振幅比较大，而Cerium体系的振幅比较小；（2）Ferroin催化体系在很宽的浓度范围有振荡，而Cerium催化体系的浓度振荡范围比较狭窄。所以我们说各种机理都有一定的适应范围，要完全解释现有的实验现象还需进行进一步的研究。

参考文献

[1] Nicolis G.，Prigogine I.Self-organization in nonequilibrium system[J].New York：Wiley，1977.

[2] Zhang D.M.，Gyrgyi L.，Peltier W.，Deterministic chaos in the Belousov-Zhabotinsky reaction：experiments and simulations[J].Chaos，1993（3），723-745.

[3] 高庆宇，蔡遵生，赵学庄.非线性化学反应动力学[J].化学进展，1997（9）：59-68.

[4]Field R.J.，Koros E.，Noyes R.M..Oscillations in chemical systems.II.Thorough analysis of temporal oscillation in the bromate-cerium-malonic acid system[J].J.Am.Chem.Soc.，1972（94），8649-8664.

[5] Gyrgyi L，Turányi T，Field R. Mechanistic details of the oscillatory Belousov-Zhabotinskii reaction.J.Phys.[J].Chem.，1990（94），7162-7170.

[6] Gyrgyi L，Rempe S，Field R，A novel model for the simulation of chaos in low-flow-rate CSTR experiments with the Belousov-Zhabotinskii reaction：a chemical mechanism for two-frequency oscillations.[J].J.Phys.Chem.，1991（95）：3159-3165.