钢铁材料原子光谱和分子光谱法分析研究

摘 要：本文基于笔者多年从事金属材料元素分析的相关工作经验，以钢铁材料原子光谱和分子光谱法分析为研究对象，详细论述了6种原子光谱分析方法和2种分子光谱分析方法，给出了8种方法的国内外研究紧张，并在此基础上进行了评论，全文是笔者长期工作实践基础上的理论升华，相信对从事相关工作的同行能有所裨益。

关键词：钢铁材料 原子光谱 分子光谱

中图分类号：TQ314 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）04（c）-0092-02

我国钢铁分析近况近20年来，我国钢铁分析化学工作者在钢铁分析方面作了大量工作。近几年钢铁分析方面的学术活动也相当活跃。例如，2008年中国钢研科技集团有限公司和中国金属学会联合举办了《第十四届冶金及材料分析测试学术报告会》，2010年又举办了《第十五届冶金及材料分析测试学术报告会》，报告会上宣读了大量的钢铁分析的新方法和新成果；2010年中国机械工程学会理化检验分会和上海材料研究所举办了《全国材料检测和质量控制学术会议》，与会专家探讨了材料分析和质量控制方面的难点问题。

在有关钢铁分析的著作方面，王海舟先后出版了《钢铁及合金分析》《冶金分析前沿》《铁合金分析》《冶金物料分析》等书，曹宏燕编写的《冶金材料分析技术与应用》以及应海松编写的《铁矿石取制样及物理检验》，在专著方面作了重大贡献，对钢铁分析化学方法进行总结。郑国经编著的《原子发射光谱分析技术及应用》介绍了原子光谱技术及其在冶金分析中的应用，为钢铁分析化学工作者开展具体的钢铁分析工作提供了有效的指导。

在发表的论文中，王海舟在《面向21世纪的冶金材料分析》的综述中提出复杂体系的痕量分析、冶金材料原位统计分布分析以及在线实时分析三大问题将是中国冶金分析及冶金工艺工作者需要解决的问题。

我国对冶金材料分析方法标准的制修订十分重视。我国化学分析方法有自己的特色，制定的化学分析方法标准有很好的可靠性和实用性。我国常规化学分析技术和方法和并不落后于相应的国际和国外标准，湿法化学分析优势在国际上得到认可。我国在钢铁分析方法国际标准中采用了高灵敏度、高选择性的分析体系和有效掩蔽体系，很多标准的实用性和测量的准确度、精密度优于相应的国际、国外标准，体现了我国近年来在有机试剂合成、显色剂、掩蔽剂及分析体系研究和应用的成果。近年来，我国对仪器分析方法标准的制定取得了长足的发展，现行的96个钢铁分析方法标准中有42个是2006年至2008年制定或修订的，而其中多数是仪器分析和痕量元素分析方法，原子吸收法测定各元素、红外吸收法测定碳、硫的方法已普遍应用于金属材料分析方法标准中。

2006年以来制订了ICP-AES、ICP-MS、原子荧光、辉光光谱、原位分析等测定钢铁中多元素和痕量元素分析方法标准，最近还修订或

制定了钢铁及合金中氮、氧、氢的红外和热导分析方法标准等。可以说，我国仪器分析方法标准与ISO和国外标准相比，差距正逐渐缩小，某些分析技术还处于领先地位。

本文对近20年来我国钢铁分析的研究工作作一简单介绍，希望能供广大钢铁分析工作者参考，以便使我国的钢铁分析达到更高的学术水平。

钢铁化学分析方法概述。

1 原子光谱分析

近20年来，我国钢铁分析技术发展很快，尤其是原子光谱分析的普及和应用，为准确快速测定钢铁中的多种元素提供了行之有效的方法，很多分析化学工作者在原子光谱分析方面作了研究，利用原子吸收光谱分析和发射光谱分析在测定钢铁中常量元素和微量元素，研究内容分述如下。（如图1）

1.1 电感耦合等离子体原子发射光谱法

电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）可分析的样品种类广，分析速度快，可多种元素同时测定，检出限低、准确度高，在钢铁分析中占有十分重要的地位。将钢铁样品溶解后直接用ICP-AES测定了高硅钢中硅含量。王亚朋测定了钢中La和Ce含量，张健侣采用锌作内标测定了耐热合金中的12种常量元素含量。这些方法的特点是溶样后直接测定，操作简单，快速得到分析结果。但是，由于钢铁试样的基体铁是多谱线元素，等离子体原子发射光谱法的光谱干扰和背景干扰比较严重，因此有必要采取措施减少干扰。有分析工作者采用优化仪器参数和改进仪器工作条件的方法消除干扰，如刘信义在多道ICP光谱仪的固定通道上，采用改变狭缝角度的方法扩展了硅、磷、铌和钛通道的测量范围。另一种方法是将待测元素从基体中分离出来再进行测定，避免了基体的干扰。张亚杰等采用2-乙基己基膦酸酯（P-507）树脂使微量稀土元素与钢中的基体元素铁、钛、钒和钼分离，用ICP-AES同时测定钢中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Y和Gd7中微量稀土元素。许玉宇等采用TBP萃淋树脂或DOWEX1-X8阴离子交换树脂在盐酸介质中将基体铁与待测元素分离，然后ICP光谱法测定。

这些方法都用于消除基体干扰，提高了分析方法的灵敏度，测定钢铁中痕量元素。

1.2 电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）应用于痕量元素分析，对金属分析来讲是灵敏度最高的仪器，可进行多元素同时分析以及同位素分析等。聂玲清等采用ICP-MS测定了钢铁样品中的B、Al、P、Cr、Pb、Sn、Sb、As、Bi元素。为了有效补偿仪器漂移和校正基体效应，常常需要使用内标。潘玮娟等通过选择内标控制信号漂移的影响，测定了低合金钢中B、Ti、Zr、Nb、Sn、Sb、Ta、W、Pb。刘正等采用Be和Sc为内标，使钢中A1和B的测定限降低到0.00001%～0.0004%。高分辨电感耦合等离子体质谱法也得到较多应用，如聂玲清用高分辨ICP-MS测定钢中Ce含量，测定下限达0.00002%。

ICP-MS的缺点是价格昂贵，对实验室环境的要求高，而且还有诸如灵敏度漂移、有些质谱干扰和基体干扰难以消除的问题。目前拥有该仪器的钢铁企事业单位不多，相应的分析方法标准尚未建立。

1.3 原子吸收光谱法（AAS）

原子吸收光谱法具有选择性好，光谱干扰少的优点，但属于单元素分析法。在钢铁分析中用于测定多种金属元素。火焰法具有简便快速的优点，但是检出限比较高；石墨炉法检出限低，通常需要加入基体改进剂，而测定的精密度稍差。李建强采用火焰AAS测定钢及高温合金中的Co。采用石墨炉AAS测定钢中的铌和痕量Sb。这些直接测定法中，李枚枚研究了三乙醇胺及十二烷基三甲基氯化铵对钼的増感作用并用于测定合金钢中钼含量，提高火焰法的灵敏度。为了提高AAS的灵敏度与抗干扰能力，各种的预富集分离是常用方法。吕振英采用二氧化锰为载体沉淀锑，与基体铁分离，然后用火焰原子吸收光谱法进行测定。龚育采用流动注射在线萃取-火焰原子吸收光谱法测定了钢中痕量钴和镍含量。

间接原子吸收光谱法主要用于测定AAS不能直接测定或直接测定灵敏度较低的元素。陆建平采用间接法测定磷含量，方法是在盐酸介质中使磷酸根与钼酸铵形成磷钼杂多酸，用甲基异丁基甲酮萃取，然后测定磷钼杂多酸中的钼，实现间接法测定磷。

1.4 原子荧光光谱法

原子荧光光谱法（AFS）具有灵敏度高、光谱简单等优点，但是主要用于能够产生氢化物或挥发性化合物的特定元素的分析，目前已应用于痕量As、Sb、Bi、Se、Te、Ge等11种氢化物发生元素的测定。

王海明采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定钢铁及合金材料中痕量砷和铋，研究了用硫代氨基脲-抗坏血酸及磷酸作干扰抑制剂消除大量基体元素的干扰。郭德济采用氢化物-非色散原子荧光法同时测定钢铁中痕量硒和碲。胡均国采用双道氢化物非色散原子荧光仪分析了钢铁中As、Sb、Sn、Pb、Bi。

1.5 火花源原子发射光谱分析

火花源原子发射光谱法在钢铁分析中是传统分析方法，已有几十年的历史。它具有操作简单、测定速度快、不需要经过制样直接分析等特点，特别适合钢厂的快速分析。宋祖峰用火花源原子发射光谱法进行钢中微量钙和硼的炉前分析。火花激发直读光谱可用于钢中酸溶铝和全铝的检测，孙晓波将化学计量学的人工神经网络方法用于直读光谱分析，测定了中低合金钢中酸溶铝含量；郑建华利用脉冲分布分析法测定酸溶铝原理，测定了低合金钢中酸溶铝和全铝含量。目前火花源原子发射光谱已得到普遍应用，在现场分析、移动检测、工艺控制、成品分析等炼钢工业各个环节中起着重要作用。但是该方法对样品形状和尺寸要求较高，尤其是对不规则和尺寸细小的样品检测起来比较困难，分析结果还受到冷却时被分析元素分凝的影响。

2 分子光谱法

2.1 分光光度法

分光光度法是钢铁化学分析中重要的传统分析手段，许多经典的标准方法都采用分光光度法。近年来，由于具有良好分析特性的显色剂的方法研究和应用，使得光度法的灵敏度和选择性有了显著提高。

李厦采用高碘酸钾氧化法，锰可以在瞬间氧化成紫红色七价锰，再光度法测定。与标准方法的过硫酸铵氧化光度法和高氯酸氧化亚铁滴定法相比，该法是目前锰的光度法测定中显色最快的。傅家琨在硫酸介质中，使磷（砷）钼杂多酸与孔雀绿形成吸光度稳定的离子缔合物，利用该显色体系可以实现钢铁中磷、砷的联合测定。杨道兴将低合金钢和纯铁试样经酸分解后，以酒石酸钠作掩蔽铁，加丁二酮肟与镍生成丁二酮肟镍沉淀，用三氯甲烷萃取，再用稀盐酸反萃取。然后在氨性介质中，以碘为氧化剂，镍与丁二酮肟生成红色配合物，光度法测定镍。该法与丁二酮肟直接光度法测定镍相比，可达到的检出限更低。文莫龙利用加热发色测锰后的部分溶液，加显色剂DPC实现铬的联合测定，解决了退色比色法不稳定的问题，可同时测定锰和铬含量，简化了操作。郭峰在有聚乙烯醇存在时，使六价钼与罗丹明、硫氰酸盐形成三元配合物，该配合物灵敏度高，稳定性好。在表面活性剂存在下，苯基荧光酮（PF）与很多元素的显色反应都有较高的灵敏度，邱利平采用等吸收点法-K系数法进行钼和锡的同时测定，具有较好的测定效果。关于钢铁中钛含量的测定研究的人较多，张进才用N-BPHA（钽试剂）萃取钛，在反萃取钛后用二安替比林甲烷光度法测定；他还研究Ti、Ca共存下与茜素红（ARS）的显色反应条件，采用甲基异丁酮萃取分离Fe，测定纯铁、普钢等试样中小于0.01%的Ti；但是这两种方法都使用了萃取剂。

我国在化学分析方法方面具有传统优势，例如硝酸铵氧化滴定法测定高含量锰、Zn-EDTA掩蔽CAS光度法测定铝、硫氰酸盐-盐酸氯丙嗪萃取光度法测定痕量钨等，都是具有我国特色的优秀分析方法。由于显色剂、掩蔽剂等试剂的发展，该方面的研究也越来越成熟，缺点是此类方法不如仪器方法操作简单。

2.2 红外吸收光谱法

红外吸收光谱法用于测定钢铁中的碳和硫，目前已得到普遍应用。国外、国内冶金行业，都制定了一系列相应的检测标准方法，目前的研究重点是进一步改进仪器和方法的灵敏度。

3 结语

近20年我国钢铁分析研究工作取得了巨大进步，从传统的“湿法分析”为主转变为以“湿法分析”为基础、仪器分析为重点的局面，各种现代分析仪器普遍应用于炉前分析和成品分析，在线分析和离线分析，过程控制和品质控制等方面，在钢铁生产和贸易中发挥着重要作用。事实上，我国大型钢铁企事业单位，例如，北京钢铁研究总院、上海宝山钢铁公司和武汉钢铁公司等企业的分析实验室，以及国家质检系统的金属材料重点实验室，例如，常熟金属材料实验室，其冶金分析技术和装备已达到国际上等同的水平。由钢研总院、攀钢钢研院、首钢研究院、鞍钢钢研所、上钢五厂等七个大型钢铁企事业单位联合攻关，根据我国冶金生产中超纯冶炼的工艺要求，以及合金材料在执行国际先进材料标准时对痕量成分的检测要求，建立了钢铁、合金中21种痕量元素31个分析方法。这些方法在灵敏度、测定下限和测定精度等方面达到了目前国际钢铁分析的先进水平。随着钢铁研究的日趋深入及生产工艺的飞速发展，将对钢铁分析提出越来越高的要求，尤其是复杂体系的痕量元素分析、自动分析仪器的研制和应用、在线实时控制分析仪研究等领域，将是钢铁分析行业重点发展的方向。

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