元坝集输系统酸性天然气水合物形成规律研究

摘 要：含硫天然气在集输过程中较不含硫天然气更易出现水合物，水合物的出现将严重影响天然气正常集输，因此水合物形成条件是集输系统方案设计及工艺参数确定的基础信息。本文针对元坝酸性气藏气样组份，通过室内模拟实验，开展了不同气质组分下的水合物形成条件实验，定量化的确定了元坝的水合物形成温度和压力，测定了不同甲醇加量下水合物形成条件变化情况，掌握了元坝酸性天然气水合物形成规律，将为元坝气田酸性集输管网的建设提供基础数据支撑。

关键词：含硫天然气 元坝气田 天然气水合物

中图分类号：TE8 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）04（c）-0084-02

根据“十二五”规划，元坝气田一期工程天然气建设产能规模将达17×108 m3/a，主要气源产于长兴组气藏，其天然气中甲烷含量75.54%～87.12%，H2S含量3.34%～7.18%，CO2含量6.22%～15.51%，还有少量N2等气体，为高含硫化氢、中-高含二氧化碳天然气。由于气田地层压力较高（60～80MPa），按照开发规划，进净化厂压力只有6MPa左右。因此，在开发过程中必须进行多次的节流降压。在节流降压过程中，由于焦耳--汤姆逊效应的影响，天然气温度将有很大降低，若不有针对性的开展防治措施，天然气水合物的生成将不可避免。由于天然气水合物具有极强的聚集性，通常倾向于在管道中压力急剧变化的位置处生长，将可能造成管线压降增大、严重时甚至造成堵塞而影响气田的稳定生产，因此研究掌握元坝含硫天然气水合物形成规律将为防治措施的制定提供基础保障。

1 水合物形成条件

水合物的形成主要分为热力学形成条件和动力学形成条件。

1.1 热力学条件

从热力学观点来看，水合物的自发形成不是必须使气体（M）被饱和，只要系统中水的蒸汽压大于水合物晶格表面的水蒸气压力就够了。天然气水合物的生成主要需要以下三个条件。

（1）满足一定的压力条件，只有当系统中气体的压力大于它的水合物分解压力时，饱和水蒸汽的气体才能自发生成水合物。

（2）满足一定的温度条件，天然气形成水合物有一个临界温度，只有当系统中的温度小于这个临界温度时才有可能形成水合物。

（3）天然气中含有足够的水分，以形成空穴结构。

水合物的生成除与天然气组分、组成和游离水含量有关外，还需要一定的热力学条件，即一定的温度和压力。前苏联学者罗泽鲍姆等人认为：只有当系统中气体组分的压力大于它的水合物分解压力时，含饱和水蒸汽的气体才可能自发生成水合物，可用逸度表示如下。

总之，水合物形成的主要生成条件有：有自由水的存在，天然气的温度必须等于或低于天然气中水的露点；低温高压。辅助条件有：高流速、压力波动、H2S和CO2等酸性气体的存在、微小水合物晶核的诱导等。

在给定压力下，对于任何组分的天然气都存在水合物形成温度，低于这个温度将形成水合物，若高于这个温度则不形成水合物或已形成的水合物将发生分解。反过来，若给定温度，天然气水合物存在极限压力，高于这个压力则形成水合物，低于这个压力则无法形成水合物。

1.2 动力学条件

（1）过冷度与诱导时间。

从动力学方面讲，天然气水合物的形成依次包括晶体（微晶）形成和生长聚集两个过程。在形成水合物过程中，当压力不变时温度必须经过过冷到理论平衡线以下若干摄氏度，并经过一定时间（诱导期）才能形成水合物晶核。

实验证明：过冷度超过7.49 ℃时，才有可能形成水合物；而过冷度超过11.1 ℃时，在25 min以内（甚至瞬间）就会形成水合物。

（2）节流效应。

天然气在管道中经过突然缩小的断面（如管道的变径管、针形阀、孔板、过滤器等），产生强烈的涡流，使压力下降这种现象称为节流。节流时压力降低会使温度下降，则气体中的水蒸气会凝析出并使气体与水的混合物达到水合形成的必要条件。

（3）输送流速。

国外研究表明：对容易形成水合物的天然气在输送时应采用较高的流速，一般应高于3 m/s。因为高流速可以维持高的输气温度，也可加强气体扰动以抑制水合物的形成和聚集。

2 水合物形成模拟实验

2.1 实验方案

天然气水合物生成条件的测定，从本质上说是确定气水相平衡的平衡点。目前，测定水合物相平衡点的方法主要有两种：观察法和图解法。观察法主要用于气体水合物的相平衡实验中，图解法主要用于测量油气系统水合物相平衡点。因此在此选择观察法进行实验研究，观察法测相平衡的判断标准：首先在一定温度、压力条件下，使一定量的水合物在反应釜中形成，保持一个参数不变，然后通过降低压力或升高温度使水合物分解。当研究体系中仅有少量水合物晶体存在时，保持反应釜中的参数（压力、温度）不变，如果反应釜中水合物能存在3～4个小时，则保持反应釜中温度不变，使压力降低0.05 MPa；如果反应釜中水合物完全溶解，则这时反应釜中压力和温度可看作该体系的相平衡数据。

实验采用蓝宝石水合物生成装置，通过观察法进行水合物形成温度的测定。该仪器设备是由JEFRI变体积高压蓝宝石全透明釜、搅拌系统、恒温空气浴、增压系统、温度压力测量系统、CCD图像检测系统以及数据采集系统等组成，可通过目测观察到水合物的生成过程，装置流程图见图1。

由于目前元坝气田未正式投产，气样组分主要来至于测试过程中，由于测试周期较短，气样将无法完全代表后期生产气样，生产过程中硫化氢等组分将会出现一定的波动变化。因此配置了三种硫化氢浓度的模拟天然气用于水合物生成条件测定，分别为低硫中碳、中硫高碳、高硫低碳三种类型，以提高实验结果的适应性。模拟天然气组成如表1所示。

2.2 水合物生成条件实验结果

根据实验方案方案，测定3种组分下的水合物形成温度及压力关系曲线（如图2）。

从图中可以看出如下几点。

（1）天然气中硫化氢含量对水合物生成温度有很大影响。硫化氢含量越高，水合物生成温度越高。例如，在30 MPa压力下，天然气硫化氢含量分别为3.48%、6.86%和9.45%时，水合物生成温度分别为：23.5℃、24.6℃和26.8 ℃，硫化氢含量越高，生成水合物温度越高。也就是说，含硫化氢高的天然气更容易生成水合物。

（2）在相对低压情况下（<15 MPa），随着压力的升高，水合物形成温度升高明显，在相对高压时（>15 MPa），随着压力升高，水合物形成温度升高幅度较低，也就是说在<15 MPa情况下，水合物的形成受温度的影响更为明显。

考虑元坝气田集输系统设计采用甲醇进行水合物防治工艺，因此，实验还就不同甲醇浓度下的水合物形成条件进行了模拟。（如图3～图5）

实验证明，水合物生成温度的降低幅度几乎与水合物加注量成正比，往天然气中注入甲醇确实可以有效降低水合物生成温度，减少生成水合物的机会，例如在高硫低碳1 MPa时，20%、25%、35%的甲醇浓度下，其水合物形成温度分别为15.39 ℃、8.21 ℃、6.56 ℃。

同时也可以看出，在25%左右的甲醇情况下，水合物的温度抑制效果明显，随着甲醇加量的提高，温度也有所降低，但降低幅度较低。

3 元坝集输系统水合物形成规律

元坝地面集输系统设计采用湿气加热保温、气液混输工艺，井口节流阀至井口加热炉前二级节流阀之间的管道设计压力为40 MPa；第二级节流阀至三级节流阀之间的管道设计压力为20 MPa；三级节流阀之后的酸气管道系统设计压力为9.6 MPa；配套建设集气站设计压力等级为9.6 MPa，因此结合实验数据可知，在40MPa时，加热炉前水合物形成温度为25℃～27.5℃，三级节流时，水合物形成温度为17.66℃～24℃，集输过程中水合物形成温度为18℃～23℃。

4 结论及建议

（1）元坝气田高含硫化氢，集输系统易形成水合物，其形成温度为18 ℃～27.5 ℃，在加热炉及保温输送工艺参数的制定时，应根据实验结果进行相应的设计考虑，以确保集输系统不具备水合物形成条件。

（2）甲醇有很好的水合物抑制功效，根据实验结果，其浓度含量在25%左右时效率较高，在加注工艺设计过程中可结合效率、经济、加注工艺等各方面参数进行统一考虑。

参考文献

[1]Robinson D.B.，Ng H.-J.The measurement and prediction of hydrate formation in liquid hydrocarbon-water system[J].Ind.Eng.Chem.Fundam，1976，15（4）：293-298.

[2]王丽，周克明，等.高含硫气藏水合物形成机理的实验研究[J].天然气工业，2003（3）：97-100.

[3]陈庚良.天然气采输过程中水合物的形成与防止[J].天然气工业，2004，24（8）：89-91.

[4] 邱晓林.含硫天然气水合物形成条件及预防措施[J].石油与天然气化工，2002（5）：240-242.