介孔材料在汽车尾气净化中的应用

摘要：将制备好得金属-SBA-15附着在堇青石上，并将其应用于汽车发动机尾气的治理。结果表明，Cr/SBA-15、Cu-Al/SBA-15、Cr-Al/SBA-15（2∶1∶1）混合型催化剂性能接近市售的贵金属类催化剂，尾气中的三种主要污染物NOx、CO和HC可以同时得到净化，净化率均在90%以上，且其应用成本远远低于贵金属类催化剂，因而该催化剂在汽车尾气净化方面具有广阔的应用前景。

关键词：SBA-15 尾气净化

中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）05（c）-0000-00

汽车尾气催化转化器的核心部分是催化剂，其工作原理是利用排放废气中残余的氧气和排放较高的温度，在催化剂表面进行氧化-还原反应，使有害物质CO、碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOx）转变成无毒害的CO2、H2O和N2，从而减少对环境的污染[1]。目前常用的汽车尾气净化催化剂的活性组分是贵金属，例如Rh-Pt、Rh-Pd、Rh-Pt-Pd、Pt-Pd这些组合，其具有起燃活性好、耐老化性能好、抗中毒能力强等优点，但由于其资源紧缺、价格昂贵，造成整个催化剂成本较高，限制了该类催化剂的应用。

为减少成本，人们开始研究用非贵金属催化剂替代贵金属催化剂，如：Co-BEA[2]、Fe-Mo/ZSM-5[3]、Pt/Al2O3[4]等，这些报道的催化剂活性不高，稳定性较差，易因SO2、水蒸气中毒而失活，且污染物转化率较低；因而，影响着催化剂的实用性。本文针对以上情况，在介孔分子筛SBA-15孔道中引入活性金属，一方面使其得到了很好的分散，呈现出较高的催化活性；另一方面活性组分得到了固定，避免了其流失、挥发、高温烧结的发生。该催化剂成本低，且具有较高的催化活性，可大幅有效地降低汽车尾气排放所产生的氮氧化物、一氧化碳、碳氢化物碳等系列污染物，使汽车的排放达到国家标准（GB 18285-2005），从而达到保护环境的目的。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1.1.1介孔特征催化剂的制备：采用原位合成和等量浸渍法分别将金属Al、Cr和Cu负载到的介孔分子筛SBA-15的孔壁内、内孔道表面，得到介孔特征催化剂Cu-Al/SBA-15、Cr-Al/SBA-15、和Cr/SBA-15；其中，Cu-Al/SBA-15中Cu和Al的质量分数为5%、5%；Cr-Al/SBA-15中Cr和Al的质量分数为5%、5%；Cr/SBA-15中 Cr的质量含量为5%；

1.1.2第一层涂层：将氧化铝和助剂浆体涂覆在菁青石蜂窝状载体中，晾干；氧化铝和助剂的质量比为5：1；助剂为氧化镧和氧化铈，其质量比为1∶1；

1.1.3第二涂层：将制备好得的Cu-Al/SBA-15、Cr/SBA-15、Ag/SBA-15按质量比为2∶2∶1的比例混合加进球磨机中将其有效研磨与混合，混合后为介孔材料，然后将该介孔材料与氧化铝、助剂浆体搅拌均匀，涂覆于第一层涂层上，助剂为氧化镧和氧化铈，氧化铝、氧化镧和氧化铈的质量比为10∶1∶1；晾干后置于高温炉中，在500℃中焙烧10小时，制成整体式催化剂，即为汽车尾气净化催化剂。

1.2 催化剂表征

介孔特征的催化剂Cu-Al/SBA-15、Cr-Al/SBA-15、和Cr/SBA-15的结构用Bruker公司的D8 FOCUS型X-射线衍射仪进行表征，Cu Kα射线源（λ=0.15406 nm）），管压为40 kV，管电流为30 mA，扫描范围2θ=0.5°～10°。

1.3 催化剂性能表征

金属-SBA-15/堇青石整体式催化剂搭载到桑塔纳2000轿车的尾气排放系统中，利用稳态工况法【出自《点燃式发动机汽车排气污染物排放限值及测量方法》（执行标准号：GB 18285-2005）】，在南华NHA-503五气汽车尾气分析仪）测试其催化性能。其中净化率=（无催化剂状态下污染物的浓度-催化剂作用下污染物的浓度）/无催化剂状态下污染物的浓度 ×100%

2 结果与讨论

纯硅SBA-15和M/SBA-15 （M=Cr， Cr-Al，Cu-Al） XRD图谱如图1所示。SBA-15的XRD谱显示了（100）强衍射峰以及（110）和（200）两个较弱的衍射峰，这是典型六方p6mm介孔结构。负载金属Cu、Fe、Cr后，其（100）、（110）、（200）衍射峰也都清晰可见，表明其六方p6mm介孔结构得到了完好的保持。

图1 SBA-15、M/SBA-15（M=Cr，Cr-Al，Cu-Al） 的小角度XRD图

催化剂种类

检测项目及检测值

ASM5025

ASM2540

HC（10-6）

CO（%）

NO（10-6）

HC（10-6）

CO（%）

NO（10-6）

限值

170

1.00

1300

170

1.10

1200

无催化剂

测试值

275

0.72

2330

265

0.70

2219

原厂配套催化剂（国Ⅲ标准）

测试值

37

0.08

195

20

0.02

120

净化率（%）

86.55

88.89

95.74

92.45

97.14

94.59

自制JK-Q-Ⅲ

检测值

21

0.01

170

23

0.01

115

净化率（%）

92.36

98.61

92.70

91.32

98.57

94.82

表1给出了无催化剂状态、原厂催化剂（贵金属类）和金属-SBA-15/堇青石整体式催化剂对汽车尾气净化的数据，可以看出，无催化剂加载时，两种工况ASM5025和ASM2540条件下，HC、NO的测试值均均远远超过限值，尾气排放未达标。混合型金属-SBA-15催化剂作用下能实现对汽油发动机尾气中三种污染物的同时净化，其净化率除ASM2540工况下的HC外，其他均在数据上超过原厂催化剂，尤其是CO的脱除，两种工况下分别达到98.61%、98.57%，接近于完全脱除。这些数据说明在汽油发动机尾气的净化方面，金属-SBA-15/堇青石整体式催化剂的催化性能不低于市售的贵金属类催化剂。

表1.各催化剂作用下主要污染物实车检测情况

3 结论

近年来，我国汽车的保有量不断攀升，致使汽车尾气净化催化剂的需求量越来越大，但现售的常用汽车尾气净化催化剂（贵金属类）由于其储量有限，其销售价格只能是越来越贵，我课题组针对以上情况，研究用介孔材料替代贵金属类催化，经试验其催化脱除效果均已达到国家排放标准要求，性能接近贵金属，其价格远远低于贵金属类，且我组研发的金属-SBA-15/堇青石整体式催化剂由于其所用材料储量丰富，价格较低，其分子结构规整，故其在性能和价格上有较大的提升空间，开发价值较大。

参考文献

[1] 王征，张洪辉.混合动力汽车动力系统控制策略实验分析[J].山西交通科技.2011，No.213（06）91-93+96.

[2]意大利专利：MI 93A 2337

[3]中国专利：公开号 CN1401412A

[4] R. Burch， P. Fornasiero， T.C. Watling， Kinetics and Mechanism of the Reduction of NO by n-Octane over Pt/Al2O3under Lean-Burn Conditions[J]. Journal of Catalysis. 1998，15（1）：204-214.

[5] 吴淑杰，黄家辉，吴通好等，Al-SBA-15介孔分子筛的合成、表征及其在苯酚叔丁基化反应中的催化性能[J]. 催化学报， 2006， 27（1）： 9-14.